1. OGÓLNE POJĘCIA CHEMI KWANTOWEJ

Chemia kwantowa obejmuje teorię budowy atomów i cząsteczek, oddziaływanie między nimi i przewiduje różne własności molekuł, a przede wszystkim umożliwia zrozumienie podstawowych zjawisk chemicznych np.: łączenie się atomów cząsteczki, zależności własności cząsteczek od ich struktury.

1.1 METODA ORBITALI CZĄSTECZKOWYCH

Dla każdego stanu kwantowego obliczyć można prawdopodobieństwo w określonej odległości od jądra oraz określić kształt i rozmiar tzw. Orbitalu atomowego. Orbital atomowy to najmniejszy obszar przestrzeni wokółjądrowej, wewnątrz której prawdopodobienistwo znalezienia elektronu jest największe i ma założoną wartość ok. 90%. Powierzchnia ograniczająca tą przestrzeń to powierzchnia orbitalu lub kontur orbitalu.

Zasady tej metody opierają się na następujących postulatach:

1. Każdy z elektronów tworzących powłokę elektronową cząsteczki daje się opisać za pomocą orbitalu cząsteczkowego i jest traktowany analogicznie jak w atomie, oddzielnie, niezależnie od innych elektronów. Kwadrat modułu funkcji falowej jest tu także gęstością prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w danym miejscu przestrzeni.

2. Każdy orbital jest uzależniony od określonego zespołu liczb kwantowych, które decydują o jego postaci i związanej z nim energii.

3. Każdemu orbitalowi odpowiada określona energia jonizacji potrzebna do oderwania elektronu od cząsteczki.

4. Całkowita energia cząsteczki równa jest sumie energii całkowitych elektronów po uwzględnieniu energii ich wzajemnego oddziaływania.

5. Elektrony cząsteczki podlegają zakazowi Pauliego. Orbitale są policentryczne. W wyniku oddziaływania na siebie elektronów i jąder powstaje złożone pole elektrostatyczne. Uwzględnia się także oddziaływanie kwantowo-mechaniczne.

6. Budowę zewnętrznej powłoki elektronowej cząsteczki i kolejność umieszczania elektronów na poszczególnych poziomach traktuje się podobnie jak w atomie. Najpierw ustawia się jądra w odległościach zapewniających minimum energii cząsteczki a następnie lokuje kolejno elektrony. Te elektrony, które mając niższy niż poprzednio w atomie stan energetyczny zmniejszają energię cząsteczki, nazywa się wiążącymi. Ich obecność jest korzystna dla trwałości cząsteczki. Elektrony zajmujące wyższy niż poprzednie w atomie poziom energetyczny nazywa się antywiążącymi, przeciwdziałające wiązaniu lub przesuniętymi. Dla pewnych elektronów stan energetyczny cząsteczki praktycznie może nie ulegać zmianie. Takie elektrony noszą nazwę niewiążących. Są to elektrony położone najbliżej jądra na zamkniętych powłokach. Pozostają one praktycznie w polu działania tylko jednego jądra.

1. ZASADY OBSADZANIA ORBITALI PRZEZ ELEKTRONY

Zbiór stanów kwantowych o wspólnej wartości głównej liczby kwantowej n nazywa się powłoką elektronową. Liczba stanów kwantowych w danej powłoce określona jest iloczynem 2n. Kolejne powłoki oznacza się symbolami literowymi wg schematu:

Wartość n 1 2 3 4 5 6 7

Nazwa powłoki K L M N O P Q

Zbiór stanów kwantowych, z tórych wszystkie mają wspólną wartość głównej liczby kwantowej 1 nosi nazwę podowłoki elektronowej. Liczba stanów kwantowych w podpowłoce wynosi 41+2. Każda powłoka zawiera n powłok oznaczonych symbolami:

Wartość l 0 1 2 3 4 5 6

Nazwa podpowłoki s p d f g h i

Zbiór stanów kwantowych o wspólnych wartościach liczb kwantowych: głównej n, pobocznej l i magnetycznej m to poziom orbitalny. Każdemu poziomowi orbitalnemu odpowiada 1 orbital o określonych rozmiarach (zależnych od n), kształcie (zależnym od l) i orientacji przestrzennej w stosunku do pozostałych orbitali tej samej podpowłoki (zależnym od m).

Poszczególne powłoki elektronowe wypełnia się elektronami umieszczając je na różnych orbitalach atomowych zgodnie z trzema regułami:

1. ZASADA ROZBUDOWY. Konfiguracje elektronowe buduje się od dołu, wykorzystując najpierw orbitale o najniższej energii.

2. REGUŁA HUNDA. W orbitalach zdegenerowanych zachowana jest maksymalna multipletowość spinowa - oznacza to, że nie następuje sparowanie elektronów dopóki każdy zdegenerowany orbital nie jest w połowie wypełniony.

3. ZAKAZ PAULIEGO. Nie mogą istnieć dwa elektrony scharakteryzowane przez te same liczby kwantowe. Gdy elektrony zajmują ten sam orbital muszą mieć przeciwne spiny m_s=+1/2 dla jednego, m_s=-1/2 dla drugiego elektronu. Ponieważ spinowa liczba kwantowa może przybierać tylko jedną z dwóch wartości orbital może zawierać najwyżej dwa elektrony.

2. LICZBY KWANTOWE.

Główna liczba kwantowa-n=1,2,3…

Kwantuje energię. Określa średnią odległość elektronu od jądra. Jeżeli przyjąć, że elektrony są rozmieszczone wokół jądra na kulistych powłokach koncentrycznie, to powłokę najbliższą jądra nazwiemy pierwszym, głównym poziomem kwantowym, o liczbie kwantowej n=1 następną drugim poziomem kwantowym n=2

Poboczna liczba kwantowa-l=0,1,2…

Kwantuje moment pędu, charakteryzuje symetrie rozkładu gęstości elektronu oraz określa poszczególne obszary w obrębie głównych poziomów kwantowych zwane orbitalami.

Orbitale dla których:

l=0 oznaczono przez s

l=1 oznaczono przez p

l=2 oznaczono przez d

l=3 oznaczono przez f

Magnetyczna liczba kwantowa-m_s=0,±1,±2,±3…±l

Kwantuje orientację wektora momentu pędu i określa rozkład gęstości elektronowej. Elektron zmieniający swoje położenie w obrębie orbitalu jest poruszającym się ładunkiem, któremu towarzyszy różnie skierowane pole magnetyczne.

Spinowa liczba kwantowa-m_s=+1/2,-1/2

Kwantuje orientacje własnego momentu pędu elektronu tj. jego spinu. Upraszczając można sobie wyobrazić, że każdy elektron jest małym magnesem i obraca się również dookoła własnej osi. Kierunek tego obrotu określa spinowa liczba kwantowa.

3. SPIN I SPINOORBITAL

Spin określa właściwości elektronów w ich orientacji w zewnętrznym polu magnetycznym. Ponieważ elektron posiada kątowy moment mechaniczny i magnetyczny, może się więc orientować w tym samym lub przeciwnym kierunku co pole. Dwa elektrony mogą zajmować ten sam orbital wówczas gdy mają przeciwny spin. W ten sposób momenty magnetyczne elektronów znoszą się wzajemnie, są to więc elektrony sparowane. Elektrony takie zajmują jeden i ten sam orbital i charakteryzują się liczbami spinowymi ±1/2.l

Stan elektronu opisany jest funkcją:

ϕ=ψσ

gdzie σ oznacza funkcje spinową α lub β. Jednoelektronową funkcje falową ϕ, która zależy od współrzędnych oraz spinu nazywa się spinoorbitalem. Rozróżnia się spinoorbitale atomowe i molekularne.

4. WIĄZANIA π I σ

Orbitale cząsteczkowe powstające w wyniku osiowego nałożenia się orbitali atomowych nazywane są orbitalami σ, podobnie jak i wiązania utworzone przez te orbitale wiązaniami σ (wiązania te są jednokrotne). Orbitale π powstają w wyniku bocznego nałożenia się orbitali atomowych takich jak p, d, f, a wiązania utworzone przez te orbitale wiązaniami π.

5. HYBRYDYZACJA

Zjawisko hybrydyzacji polega na mieszaniu się orbitali atomowych w odpowiedni sposób.

Hybrydyzacja przebiega z następującymi zasadami:

1. Hybrydyzacji mogą ulegać tylko funkcjeψ, które mają zbliżoną energię.

2. Powstające orbitale są ortogonalne, co określa ich wzajemną konfigurację przestrzenną.

3. Hybrydyzacja ulega wzmocnieniu zawsze w przypadku dobrego przenikania się chmur elektronowych, małe atomy ulegają hybrydyzacji łatwiej niż duże.

Hybrydyzacja sp - (dwa elektrony walencyjne) powoduje liniowy układ orbitali zhybrydyzowanych i taki sam kształt tworzonych cząsteczek..

Hybrydyzacja sp² - (trzy elektrony walencyjne) powoduje płaski układ osi orbitali zhybrydyzowanych z kątami 120^o.

Hybrydyzacja sp³ - (cztery i więcej elektronów walencyjnych) powoduje przestrzenny, trójwymiarowy układ osi orbitali z kątami 109^o28”. Kształt cząsteczki przypomina czworościan foremny.

2. GĘSTOŚĆ ELEKTRONOWA I SPINOWA

Zgodnie z interpretacją funkcji falowej (ψ_i (p))² gęstość elektronowa to gęstość prawdopodobieństwa napotkania elektronu w punkcie P gdy wiadomo, że elektron znajduje się w stanie ψ_i . W wyniku mnożenia tej gęstości przez liczbę elektronów w poszczególnych stanach ψ_i i sumując udziały otrzymuje się i gęstości elektronowe w cząsteczce w punkcie P:

ρ(P)=Σ_i n_i(ψ_i(P))²

Sumowanie przebiega po wszystkich orbitalach zajętych. Z kolei gęstość spinowa odpowiada różnicy gęstości elektronów opisywanych funkcjami spinowymi α i β w położeniu jądra k.

3. MOMENT DIPOLOWY

Dwuatomowe cząsteczki związane wiązaniem spolaryzowanym są dipolami. Dipol to układ dwóch ładunków punktowych o różnych wartościach i przeciwnych znakach (+q i -q) oddalonych od siebie na pewną odległość l. Miarą zdolności dipolowej cząsteczki do orientacji w zewnętrznym polu elektrycznym jest moment dipolowy μ. Moment dipolowy stanowi wektor o kierunku zgodnym z osią dipola, zwrocie od ładunku ujemnego do dodatniego i wartości równej iloczynowi ładunku przez odległość między ładunkami.

μ=q*l

4. ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE

Związki kompleksowe stanowią obszerną i ważną grupę połączeń chemicznych. W jonie kompleksowym jon metalu (najczęściej przejściowego) jest otoczony podstawnikami, które tworzą trwały kompleks o wysokiej symetrii. Za pomocą zwykłych reguł wartościowości nie jest możliwe ustalenie liczby liganów, które do danego jonu mogą się przyłączyć. Podstawnikami mogą być różnorodne cząsteczki np.: H₂O, NH₃ , albo jony np.: CN^-, F^-. Zarówno jedne jak i drugie są układami zamknięto powłokowymi i nie mają niesparowanych elektronów. Mają natomiast ujemny ładunek albo moment dipolowy. Trwałość jonów kompleksowych nie jest więc zaskakująca, gdyż można ją wyjaśnić po prostu oddziaływaniem elektrostatycznym. Dzięki elektrostatycznemu oddziaływaniu kompleksy te są trwałe.

5. MODELOWANIE MOLEKULARNE - METODY ORBITALI MOLEKULARNYCH

1. METODA AM1

Metoda AM1 (Austin Model 1) polega na metodzie MNDO. Została ona opracowana przez Dewara i jego zespół. Metoda ta opisuje układy, gdy odpychanie się elektronów jest istotne. Metoda AM1 jest lepsza od metody MNDO, nawet gdy stosuje się takie samo przybliżenie. Metodę AM1 stosuje się przy rozwiązywaniu większości problemów. Poprawnie opisuje wiązania wodorowe. Pozwala wyznaczyć energię aktywacji wielu reakcji a także obliczyć ciepło tworzenia związków z błędem mniejszym niż 40%.

2. METODA ZINDO1

Metoda Zindo1 oparta jest na zmodyfikowanej wersji metody INDO. Została opracowana przez Zernera i jego współpracowników. Podobnie jak inne metody półempiryczne można je stosować opisując układy multipletowości nie większej niż 4. Metoda ta stosowana jest w opisie molekuł zawierających metale przejściowe. Podstawowe równania ZINDO1 są takie same jak w metodzie INDO z tą różnicą, że w metodzie INDO do określania Uμv używa się elektroujemności a w metodzie ZINDO1 potencjał jonizacji. Metoda ZINDO1 jest metodą półempiryczną programu HyperChem nadającą się do wyznaczania struktur i energii cząsteczek zawierające metale przejściowe. Możliwości obliczania orbitali dla tych metali jest przydatna zwłaszcza, że metody mechaniki molekularnej nie odgrywają w tym przypadku większej roli. Dzieje się tak, ponieważ metale przejściowe odznaczają się szerokim pasmem walencyjności, stanów utlenienia, multipletowości i mogą tworzyć różnego rodzaju wiązania (dπ-pπ).

---