METALE

W Układzie Okresowym należy wyróżnić pierwiastki występujące w przyrodzie w sposób naturalny oraz pierwiastki, które otrzymano na drodze przemian jądrowych. W przyrodzie występuje tylko 89 naturalnych pierwiastków,
a ostatnim z nich jest uran o liczbie atomowej Z = 92.

Trzy pierwiastki o liczbach atomowych Z < 92, które w przyrodzie nie występują (technet, Tc) lub występują w niesłychanie małych ilościach (promet, Pm, frans, Fr), odkryto w ubiegłym wieku: technet, Z = 43 (1937); frans, Fr, Z = 87 (1939); promet, Z = 61 (1945).

Rys. 1. Układ Okresowy pierwiastków

Z przeglądu Układu Okresowego wynika, że zdecydowana większość pierwiastków to metale. Wśród nich wyróżniamy pierwiastki bloku s (litowce i berylowce), pierwiastki bloku p (glinowce, cyna, ołów, bizmut, polon), pierwiastki przejściowe bloku d (skandowce, tytanowce, wanadowce, chromowce, żelazowce, platynowce, miedziowce, cynkowce) oraz pierwiastki wewnątrz przejściowe bloku f (lantanowce, aktynowce).

Metalami są również wszystkie pierwiastki o liczbach atomowych Z > 92, które otrzymano sztucznie. Dość dobrze poznano właściwości fizyczne i chemiczne aktynowców transuranowych: neptunu - Np₉₃, plutonu - Pu₉₄, ameryku - Am₉₅, kiuru - Cm₉₆, bekerelu - Bk₉₇, kalifornu - Cf₉₈, einsteinu - Es₉₉, fermu - Fm₁₀₀, mendelewu - Md₁₀₁, nobelu - No₁₀₂ i lorensu - Lr₁₀₃. Stan wiedzy o pierwiastkach
o liczbach atomowych Z > 103 (rutherford, dubn, seaborg, bohr, has, meitner) jest niewielki lub znikomy.

Niektóre metale występujące w przyrodzie
w sposób naturalny (miedź, żelazo) odegrały olbrzymią rolę w kolejnych etapach rozwoju ludzkości (epoka brązu, epoka żelaza). W czasach starożytnych znano również cynk, rtęć, ołów, cynę, srebro i złoto.

Metale wykazują takie charakterystyczne cechy, jak połysk metaliczny w stanie litym, dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne oraz zdolność do tworzenia stopów i związków o charakterze faz międzywęzłowych.

Cechą większości czystych metali są wysokie lub bardzo wysokie temperatury topnienia, korzystne właściwości mechaniczne, np. twardość, wytrzymałość, odporność na zginanie, kowalność.

Niektóre metale są bardzo miękkie lub bardzo miękkie, np. litowce i ołów można kroić nożem. Litowce mają również wyjątkowo małą gęstość, np. lit, sód i potas są lżejsze od wody.

Najwyższe temperatury topnienia wśród wszystkich znanych pierwiastków mają wolfram,
W - 3683^oC i ren, Re - 3453^oC. W niskich temperaturach topią się: rtęć, Hg - - 39^o C, gal, Ga - 30^o C, oraz lit, Li - 162,5^o C, sód, Na - 98,8^o C, potas, K - 63,6^o C, rubid, Rb - 38.9^o C, cez, Cs - 28,4^o C.

Rys. 2. Temperatury topnienia pierwiastków czwartego, piątego
i szóstego okresu

Oznaczenia: IA - K, Rb, Cs; II - Ca, Ba, Sr; III - skandowce;
IV- tytanowce; V - wanadowce; VI - chromowce, VII - manganowce; VIII₂ - Ru, Rh, Pd; IB - miedziowce; IIB - cynkowce; IIIB - Ga, In, Tl.

Występowanie metali w litosferze

Źródłem metali użytecznych są złoża rud
i minerałów dostępnych w skorupie ziemskiej czyli litosferze. Masa litosfery stanowi około 0,4% masy Ziemi, jej miąższość waha się w granicach od 16 do 35 km, zaś średnia gęstość jest równa 2,8 Mg/m³. Rozpowszechnienie pierwiastków w litosferze zmienia się w bardzo szerokich granicach (tabela 1).

Tabela 1. Skład chemiczny litosfery w % masowych

(składniki główne)

L.p.	Nazwa	Symbol	Rozpowszechnienie, % mas.
1	Tlen	O	46,71
2	Krzem	Si	27,69
3	Glin	Al	8,07
4	Żelazo	Fe	5,05
5	Wapń	Ca	3,65
6	Sód	Na	2,75
7	Potas	K	2,58
8	Magnez	Mg	2,08
9	Tytan	Ti	0,62
10	Wodór	H	0,14
11	Fosfor	P	0,13
12	Węgiel	C	0,094
13	Mangan	Mn	0,09
14	Siarka	S	0,052
15	Bar	Ba	0,05
16	Chlor	Cl	0,045
17	Chrom	Cr	0,035
18	Fluor	F	0,029
19	Cyrkon	Zr	0,025
20	Nikiel	Ni	0,019

Sumaryczna zawartość dziesięciu najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków, w tym wodoru, stanowi 99.34% masowych litosfery. Zawartość pozostałych 79 naturalnych pierwiastków stanowi tylko 0.66% masowych litosfery. Wśród nich są takie, których rozpowszechnienie w skorupie ziemskiej jest bardzo małe, ponieważ nie przekracza 10^-5%. Należą do nich np.: lantanowce, srebro, złoto, platynowce, ren, rtęć, a także hel.

Rys. 3. Rozpowszechnienie pierwiastków w litosferze wyrażone liczbą ich atomów przypadających na 1 milion atomów krzemu

Klasyfikacja geochemiczna metali

Pierwiastki syderofilne wykazują mniejsze od żelaza powinowactwo chemiczne do tlenu i siarki. Obok żelaza należą do nich: Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt, Mo, Re.

Pierwiastki chalkofilne w porównaniu z żelazem mają większe powinowactwo do siarki, a mniejsze do tlenu. Wykazują one zdolność do tworzenia minerałów z S, Se, As i Sb. Należą do nich: Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Co, Ni.

Pierwiastki litofilne w porównaniu z żelazem wykazują większe powinowactwo do tlenu i mniejsze do siarki. Zaliczamy do nich: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, W, Mn.

Metale występują w litosferze postaci rud i minerałów tlenkowych (np. żelazo, glin, tytan), siarczkowych (np. molibden), a także w postaci rodzimej (np. miedź, srebro, złoto) lub w postaci naturalnych stopów (np. platynowce).

Miedź, najpospolitszy spośród miedziowców pierwiastek, ma charakter chalkofilny, dlatego występuje głównie w postaci minerałów i rud siarczkowych: chalkozynu - Cu₂S_, kowelinu - CuS, bornitu - Cu₅FeS₄, chalkopirytu - CuFeS₂.

Chalkozyn Cu₂S Chalkopiryt CuFeS₂

Znaczenie gospodarcze mają również rudy tlenkowe miedzi: kupryt - Cu₂O, malachit - Cu₂CO₃(OH)₂ i azuryt - Cu₃(CO₃)₂(OH)₂. Miedź rodzimą spotyka się rzadziej.

Miedź rodzima Malachit Cu₂CO₃(OH)₂

Minerały i rudy metali zawierają zazwyczaj dużo składników płonnych, dlatego muszą być wzbogacane, np. rudy siarczkowe wzbogaca się w składniki użyteczne na drodze flotacji. W procesach hutniczych przerabia się zazwyczaj półprodukty zwane koncentratami, np. źródłem tytanu są koncentraty ilmenitu - FeTiO₃.

Koncentrat ilmenitowy

Procesy produkcji metali z surowców mineralnych

Cykl otrzymywania metali i ich stopów obejmuje następujące etapy:

● wydobycie, kruszenie i mielenie rud;

● klasyfikacja i wzbogacanie metodami fizycznymi
(np. grawitacyjne, elektromagnetyczne) lub
fizykochemicznymi (flotacja) w celu uzyskania
koncentratów;

● procesy metalurgiczne;

● przetwórstwo (odlewanie, kucie, walcowanie,
przeciąganie) w celu uzyskania wlewek, gotowych
detali, blach, folii, prętów, drutów, itp.

Główną rolę w tym cyklu spełniają procesy metalurgiczne, które dzielą się na dwie odrębne kategorie:

● pirometalurgię (hutnictwo),

● hydrometalurgię.

W pewnych przypadkach stosuje się również procesy kombinowane. Wstępne prażenie surowca może poprzedzać jego przeróbkę hydrometalurgiczną względnie półprodukty uzyskane metodami hydrometalurgicznymi, np. tlenek glinu, kieruje się następnie do hut.

Pirometalurgia jest jedyną metodą produkcji żeliwa i stali, a także ma znaczący udział w globalnej produkcji miedzi, niklu, cynku i ołowiu. Hydrometalurgię stosuje się głównie do przeróbki rud uranu, lantanowców i złota, siarczkowych rud polimetalicznych, ubogich, trudno wzbogacalnych tlenkowych rud miedzi, niklu i kobaltu.

Hutnictwo żelaza i stali

W skład przerabianych rud zawierających 30-65% Fe wchodzą: tlenki Fe₃O₄ - magnetyt, Fe₂O₃ - hematyt, Fe₂O₃·xH₂O - limonit, oraz węglan FeCO₃ - syderyt, disiarczek FeS₂ - piryt i markasyt oraz domieszka krzemianów żelaza i krzemionki - SiO₂. Ruda wraz z koksem i topnikami jest wsadem kierowanym do przetopu w wielkim piecu (rys. 4).

Rys. 4. Schemat wielkiego pieca w hutach żelaza

W wielkim piecu w wysokiej temperaturze zachodzą reakcje redukcji tlenków żelaza węglem i tlenkiem węgla:

3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂

2Fe₃O₄ + 2CO = 6FeO + 2CO₂

FeO + C = Fe + CO

Tlenek węgla powstaje również w reakcji:

CO₂ + C = 2CO

Produktem wytopu jest surówka (żeliwo), która oprócz Fe zawiera również 2,5-4% C, 0,5-6% Mn, 0,5-3% Si, do 2% P i 0,1% S. Surówkę kieruje się do konwertorów, gdzie po stopieniu jest poddawana świeżeniu, czyli przedmuchowi strumieniem powietrza lub tlenu w celu usunięcia niepożądanych domieszek
i nadmiaru węgla w postaci odpowiednich tlenków (SiO₂, MnO, P₂O₅, CO₂). Produktem procesu świeżenia jest stal, która odznacza się kowalnością. Stal
z domieszką 0,5-1,7% węgla w postaci węglika Fe₃C (austenit) można hartować. Stal przetapia się w piecu elektrycznym pod wysoką próżnią w celu odgazowania
i po dodaniu odpowiednich składników stopowych
(V, Cr, W, Ni, Mn) uzyskuje się stale stopowe
o rozmaitych cechach użytkowych.

Pirometalurgia miedzi

Najważniejsze minerały miedzi to siarczki Cu₂S - chalkozyn, CuS - kowelin i CuFeS₂ - chalkopiryt. Siarczkowe rudy miedzi są ubogie, ale można je łatwo wzbogacić metodą flotacji. Koncentraty kieruje się do przeróbki hutniczej. Pierwszym etapem jest prażenie koncentratu przy dostępie powietrza w celu wytopu kamienia miedziowego czyli mieszaniny Cu₂O i Cu₂S.

2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂

Surową miedź wytapia się w konwertorach:

Cu₂S + 2Cu₂O = 6Cu + SO₂

Z miedzi konwertorowej odlewa anody kierowane do ostatecznego oczyszczenia w procesie elektrorafinacji. Elektrolitem jest roztwór CuSO₄ zakwaszony kwasem siarkowym(VI).

Anoda: Cu = Cu²⁺ + 2e^-

Katoda: Cu²⁺ + 2e^- = Cu

Zanieczyszczenia oraz cenne domieszki (Ag, Au, Pt, Se, Te) wytrącają się w postaci tzw. szlamu anodowego, z którego są odzyskiwane. Miedź katodowa ma dużą czystość i nadaje się do przetwórstwa na przewody i kable elektryczne, produkcji elementów i detali użytkowych oraz wytwarzania stopów, np. mosiądzów i brązów.

Rury, przewody i armatura z miedzi

Pirometalurgia innych metali

Podobnie jak w przypadku miedzi, rudy
i koncentraty siarczkowe innych metali poddaje się prażeniu przy dostępie powietrza:

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂

2CoS + 3O₂ = 2CoO + 2SO₂

2MoS₂ + 7O₂ = 2MoO₃ + 4SO₂

Tlenki cynku i kobaltu można roztworzyć w kwasie siarkowym(VI) i metale z roztworu wydzielić przez elektrolizę:

M²⁺ + 2e^- = M

Rudy tlenkowe niektórych metali, np. tytanu
i cyrkonu, poddaje się chlorowaniu w obecności węgla:

TiO₂ + 2Cl₂ + 2C = TiCl₄ + 2CO

2TiFeO₃ + 7Cl₂ + 6C = 2TiCl₄ + 2FeCl₃ + 6CO

ZrO₂ + 2Cl₂ + 2C = ZrCl₄ + 2CO

Tlenki lub chlorki redukuje się do metali za pomocą różnych reduktorów, np.:

ZnO + CO = Zn + CO₂

MoO₃ + 3H₂ = Mo + 3H₂O

TiCl₄ + 2Mg = Ti + 2MgO

Gdy pożądana jest bardzo duża czystość niektórych metali, to stosuje się w tym celu specjalne metody oczyszcania, np. rafinację jodkową surowego tytanu lub cyrkonu:

Ti + 2I₂ = TiI₄

TiI₄ jest łatwo lotny i w wysokiej temperaturze ulega rozkładowi na rozżarzonym włóknie wolframowym:

TiI₄ = Ti + 2I₂

Surowy nikiel oczyszcza się przeprowadzając go
w łatwo lotny tatrakarbonylonikiel(0) a następnie poddaje rozkładowi w podwyższonej temperaturze:

Ni + 4CO = Ni(CO)₄

Ni(CO)₄ = Ni + 4CO

Metale stosowane do syntezy półprzewodników, np. gal, oczyszcza się metodą topienia strefowego.

Hydrometalurgia

Hydrometalurgia jest metodą polegająca na selektywnym wydzielaniu metali z rud, a także innych surowców metalonośnych (półproduktów
i odpadów hutniczych, złomów) za pomocą procesów zachodzących z udziałem roztworów wodnych. Najważniejszym procesem jest ługowanie w celu przeprowadzenia metali użytecznych do roztworu.

Przykłady:

Ługowanie tlenkowych rud miedzi kwasem siarkowym(VI):

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O

Ługowanie boksytów roztworem NaOH:

AlO(OH) + NaOH + H₂O = Na[Al(OH)₄]

Ługowanie rud złota roztworem cyjanku sodu:

4Au + 8 NaCN + O₂ = 4Na[Au(CN)₂ + 4NaOH

Kolejne etapy technologii hydrometalurgicznych to:

● oczyszczanie i selektywne zatężanie roztworów metodami ekstrakcji rozpuszczalnikowej, wymiany jonowej, transportu w układach membranowych, adsorpcji;

● wydzielanie metali z roztworów przez cementację, redukcję wodorem, elektrolizę.

Cementacja:

Cu²⁺ + Fe = Cu + Fe²⁺

Redukcja wodorem:

Cu²⁺ + H₂ = Cu + 2H⁺

Elektroliza:

Cu²⁺ + 2e^- = Cu

Biohydrometalurgia

Biohydrometalurgia wykorzystuje fakt, że szczepy bakterii Thiobacillus ferrooxidans
w środowisku rozcieńczonego kwasu siarkowego(VI) utleniają jony Fe²⁺ do Fe³⁺.

Optymalne warunki: pH ≈ 3,5, temperatura 28^o C.

Uzyskane roztwory siarczanu(VI) Fe(III) stosuje się do ługowania siarczkowych rud miedzi:

Cu₂S + 4Fe³⁺ = 2Cu²⁺ + 4Fe²⁺ + S

CuS + 2Fe³⁺ = Cu²⁺ + 2Fe²⁺ + S

---