METALE
W Układzie Okresowym należy wyróżnić pierwiastki występujące w przyrodzie w sposób naturalny oraz pierwiastki, które otrzymano na drodze przemian jądrowych. W przyrodzie występuje tylko 89 naturalnych pierwiastków,
a ostatnim z nich jest uran o liczbie atomowej Z = 92.
Trzy pierwiastki o liczbach atomowych Z < 92, które w przyrodzie nie występują (technet, Tc) lub występują w niesłychanie małych ilościach (promet, Pm, frans, Fr), odkryto w ubiegłym wieku: technet, Z = 43 (1937); frans, Fr, Z = 87 (1939); promet, Z = 61 (1945).
Rys. 1. Układ Okresowy pierwiastków
Z przeglądu Układu Okresowego wynika, że zdecydowana większość pierwiastków to metale. Wśród nich wyróżniamy pierwiastki bloku s (litowce i berylowce), pierwiastki bloku p (glinowce, cyna, ołów, bizmut, polon), pierwiastki przejściowe bloku d (skandowce, tytanowce, wanadowce, chromowce, żelazowce, platynowce, miedziowce, cynkowce) oraz pierwiastki wewnątrz przejściowe bloku f (lantanowce, aktynowce).
Metalami są również wszystkie pierwiastki o liczbach atomowych Z > 92, które otrzymano sztucznie. Dość dobrze poznano właściwości fizyczne i chemiczne aktynowców transuranowych: neptunu - Np93, plutonu - Pu94, ameryku - Am95, kiuru - Cm96, bekerelu - Bk97, kalifornu - Cf98, einsteinu - Es99, fermu - Fm100, mendelewu - Md101, nobelu - No102 i lorensu - Lr103. Stan wiedzy o pierwiastkach
o liczbach atomowych Z > 103 (rutherford, dubn, seaborg, bohr, has, meitner) jest niewielki lub znikomy.
Niektóre metale występujące w przyrodzie
w sposób naturalny (miedź, żelazo) odegrały olbrzymią rolę w kolejnych etapach rozwoju ludzkości (epoka brązu, epoka żelaza). W czasach starożytnych znano również cynk, rtęć, ołów, cynę, srebro i złoto.
Metale wykazują takie charakterystyczne cechy, jak połysk metaliczny w stanie litym, dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne oraz zdolność do tworzenia stopów i związków o charakterze faz międzywęzłowych.
Cechą większości czystych metali są wysokie lub bardzo wysokie temperatury topnienia, korzystne właściwości mechaniczne, np. twardość, wytrzymałość, odporność na zginanie, kowalność.
Niektóre metale są bardzo miękkie lub bardzo miękkie, np. litowce i ołów można kroić nożem. Litowce mają również wyjątkowo małą gęstość, np. lit, sód i potas są lżejsze od wody.
Najwyższe temperatury topnienia wśród wszystkich znanych pierwiastków mają wolfram,
W - 3683oC i ren, Re - 3453oC. W niskich temperaturach topią się: rtęć, Hg - - 39o C, gal, Ga - 30o C, oraz lit, Li - 162,5o C, sód, Na - 98,8o C, potas, K - 63,6o C, rubid, Rb - 38.9o C, cez, Cs - 28,4o C.
Rys. 2. Temperatury topnienia pierwiastków czwartego, piątego
i szóstego okresu
Oznaczenia: IA - K, Rb, Cs; II - Ca, Ba, Sr; III - skandowce;
IV- tytanowce; V - wanadowce; VI - chromowce, VII - manganowce; VIII2 - Ru, Rh, Pd; IB - miedziowce; IIB - cynkowce; IIIB - Ga, In, Tl.
Występowanie metali w litosferze
Źródłem metali użytecznych są złoża rud
i minerałów dostępnych w skorupie ziemskiej czyli litosferze. Masa litosfery stanowi około 0,4% masy Ziemi, jej miąższość waha się w granicach od 16 do 35 km, zaś średnia gęstość jest równa 2,8 Mg/m3. Rozpowszechnienie pierwiastków w litosferze zmienia się w bardzo szerokich granicach (tabela 1).
Tabela 1. Skład chemiczny litosfery w % masowych
(składniki główne)
L.p. |
Nazwa |
Symbol |
Rozpowszechnienie, % mas. |
1 |
Tlen |
O |
46,71 |
2 |
Krzem |
Si |
27,69 |
3 |
Glin |
Al |
8,07 |
4 |
Żelazo |
Fe |
5,05 |
5 |
Wapń |
Ca |
3,65 |
6 |
Sód |
Na |
2,75 |
7 |
Potas |
K |
2,58 |
8 |
Magnez |
Mg |
2,08 |
9 |
Tytan |
Ti |
0,62 |
10 |
Wodór |
H |
0,14 |
11 |
Fosfor |
P |
0,13 |
12 |
Węgiel |
C |
0,094 |
13 |
Mangan |
Mn |
0,09 |
14 |
Siarka |
S |
0,052 |
15 |
Bar |
Ba |
0,05 |
16 |
Chlor |
Cl |
0,045 |
17 |
Chrom |
Cr |
0,035 |
18 |
Fluor |
F |
0,029 |
19 |
Cyrkon |
Zr |
0,025 |
20 |
Nikiel |
Ni |
0,019 |
Sumaryczna zawartość dziesięciu najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków, w tym wodoru, stanowi 99.34% masowych litosfery. Zawartość pozostałych 79 naturalnych pierwiastków stanowi tylko 0.66% masowych litosfery. Wśród nich są takie, których rozpowszechnienie w skorupie ziemskiej jest bardzo małe, ponieważ nie przekracza 10-5%. Należą do nich np.: lantanowce, srebro, złoto, platynowce, ren, rtęć, a także hel.
Rys. 3. Rozpowszechnienie pierwiastków w litosferze wyrażone liczbą ich atomów przypadających na 1 milion atomów krzemu
Klasyfikacja geochemiczna metali
Pierwiastki syderofilne wykazują mniejsze od żelaza powinowactwo chemiczne do tlenu i siarki. Obok żelaza należą do nich: Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt, Mo, Re.
Pierwiastki chalkofilne w porównaniu z żelazem mają większe powinowactwo do siarki, a mniejsze do tlenu. Wykazują one zdolność do tworzenia minerałów z S, Se, As i Sb. Należą do nich: Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Co, Ni.
Pierwiastki litofilne w porównaniu z żelazem wykazują większe powinowactwo do tlenu i mniejsze do siarki. Zaliczamy do nich: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, W, Mn.
Metale występują w litosferze postaci rud i minerałów tlenkowych (np. żelazo, glin, tytan), siarczkowych (np. molibden), a także w postaci rodzimej (np. miedź, srebro, złoto) lub w postaci naturalnych stopów (np. platynowce).
Miedź, najpospolitszy spośród miedziowców pierwiastek, ma charakter chalkofilny, dlatego występuje głównie w postaci minerałów i rud siarczkowych: chalkozynu - Cu2S, kowelinu - CuS, bornitu - Cu5FeS4, chalkopirytu - CuFeS2.
Chalkozyn Cu2S Chalkopiryt CuFeS2
Znaczenie gospodarcze mają również rudy tlenkowe miedzi: kupryt - Cu2O, malachit - Cu2CO3(OH)2 i azuryt - Cu3(CO3)2(OH)2. Miedź rodzimą spotyka się rzadziej.
Miedź rodzima Malachit Cu2CO3(OH)2
Minerały i rudy metali zawierają zazwyczaj dużo składników płonnych, dlatego muszą być wzbogacane, np. rudy siarczkowe wzbogaca się w składniki użyteczne na drodze flotacji. W procesach hutniczych przerabia się zazwyczaj półprodukty zwane koncentratami, np. źródłem tytanu są koncentraty ilmenitu - FeTiO3.
Koncentrat ilmenitowy
Procesy produkcji metali z surowców mineralnych
Cykl otrzymywania metali i ich stopów obejmuje następujące etapy:
● wydobycie, kruszenie i mielenie rud;
● klasyfikacja i wzbogacanie metodami fizycznymi
(np. grawitacyjne, elektromagnetyczne) lub
fizykochemicznymi (flotacja) w celu uzyskania
koncentratów;
● procesy metalurgiczne;
● przetwórstwo (odlewanie, kucie, walcowanie,
przeciąganie) w celu uzyskania wlewek, gotowych
detali, blach, folii, prętów, drutów, itp.
Główną rolę w tym cyklu spełniają procesy metalurgiczne, które dzielą się na dwie odrębne kategorie:
● pirometalurgię (hutnictwo),
● hydrometalurgię.
W pewnych przypadkach stosuje się również procesy kombinowane. Wstępne prażenie surowca może poprzedzać jego przeróbkę hydrometalurgiczną względnie półprodukty uzyskane metodami hydrometalurgicznymi, np. tlenek glinu, kieruje się następnie do hut.
Pirometalurgia jest jedyną metodą produkcji żeliwa i stali, a także ma znaczący udział w globalnej produkcji miedzi, niklu, cynku i ołowiu. Hydrometalurgię stosuje się głównie do przeróbki rud uranu, lantanowców i złota, siarczkowych rud polimetalicznych, ubogich, trudno wzbogacalnych tlenkowych rud miedzi, niklu i kobaltu.
Hutnictwo żelaza i stali
W skład przerabianych rud zawierających 30-65% Fe wchodzą: tlenki Fe3O4 - magnetyt, Fe2O3 - hematyt, Fe2O3·xH2O - limonit, oraz węglan FeCO3 - syderyt, disiarczek FeS2 - piryt i markasyt oraz domieszka krzemianów żelaza i krzemionki - SiO2. Ruda wraz z koksem i topnikami jest wsadem kierowanym do przetopu w wielkim piecu (rys. 4).
Rys. 4. Schemat wielkiego pieca w hutach żelaza
W wielkim piecu w wysokiej temperaturze zachodzą reakcje redukcji tlenków żelaza węglem i tlenkiem węgla:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
2Fe3O4 + 2CO = 6FeO + 2CO2
FeO + C = Fe + CO
Tlenek węgla powstaje również w reakcji:
CO2 + C = 2CO
Produktem wytopu jest surówka (żeliwo), która oprócz Fe zawiera również 2,5-4% C, 0,5-6% Mn, 0,5-3% Si, do 2% P i 0,1% S. Surówkę kieruje się do konwertorów, gdzie po stopieniu jest poddawana świeżeniu, czyli przedmuchowi strumieniem powietrza lub tlenu w celu usunięcia niepożądanych domieszek
i nadmiaru węgla w postaci odpowiednich tlenków (SiO2, MnO, P2O5, CO2). Produktem procesu świeżenia jest stal, która odznacza się kowalnością. Stal
z domieszką 0,5-1,7% węgla w postaci węglika Fe3C (austenit) można hartować. Stal przetapia się w piecu elektrycznym pod wysoką próżnią w celu odgazowania
i po dodaniu odpowiednich składników stopowych
(V, Cr, W, Ni, Mn) uzyskuje się stale stopowe
o rozmaitych cechach użytkowych.
Pirometalurgia miedzi
Najważniejsze minerały miedzi to siarczki Cu2S - chalkozyn, CuS - kowelin i CuFeS2 - chalkopiryt. Siarczkowe rudy miedzi są ubogie, ale można je łatwo wzbogacić metodą flotacji. Koncentraty kieruje się do przeróbki hutniczej. Pierwszym etapem jest prażenie koncentratu przy dostępie powietrza w celu wytopu kamienia miedziowego czyli mieszaniny Cu2O i Cu2S.
2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2
Surową miedź wytapia się w konwertorach:
Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2
Z miedzi konwertorowej odlewa anody kierowane do ostatecznego oczyszczenia w procesie elektrorafinacji. Elektrolitem jest roztwór CuSO4 zakwaszony kwasem siarkowym(VI).
Anoda: Cu = Cu2+ + 2e-
Katoda: Cu2+ + 2e- = Cu
Zanieczyszczenia oraz cenne domieszki (Ag, Au, Pt, Se, Te) wytrącają się w postaci tzw. szlamu anodowego, z którego są odzyskiwane. Miedź katodowa ma dużą czystość i nadaje się do przetwórstwa na przewody i kable elektryczne, produkcji elementów i detali użytkowych oraz wytwarzania stopów, np. mosiądzów i brązów.
Rury, przewody i armatura z miedzi
Pirometalurgia innych metali
Podobnie jak w przypadku miedzi, rudy
i koncentraty siarczkowe innych metali poddaje się prażeniu przy dostępie powietrza:
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2
2CoS + 3O2 = 2CoO + 2SO2
2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2
Tlenki cynku i kobaltu można roztworzyć w kwasie siarkowym(VI) i metale z roztworu wydzielić przez elektrolizę:
M2+ + 2e- = M
Rudy tlenkowe niektórych metali, np. tytanu
i cyrkonu, poddaje się chlorowaniu w obecności węgla:
TiO2 + 2Cl2 + 2C = TiCl4 + 2CO
2TiFeO3 + 7Cl2 + 6C = 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO
ZrO2 + 2Cl2 + 2C = ZrCl4 + 2CO
Tlenki lub chlorki redukuje się do metali za pomocą różnych reduktorów, np.:
ZnO + CO = Zn + CO2
MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgO
Gdy pożądana jest bardzo duża czystość niektórych metali, to stosuje się w tym celu specjalne metody oczyszcania, np. rafinację jodkową surowego tytanu lub cyrkonu:
Ti + 2I2 = TiI4
TiI4 jest łatwo lotny i w wysokiej temperaturze ulega rozkładowi na rozżarzonym włóknie wolframowym:
TiI4 = Ti + 2I2
Surowy nikiel oczyszcza się przeprowadzając go
w łatwo lotny tatrakarbonylonikiel(0) a następnie poddaje rozkładowi w podwyższonej temperaturze:
Ni + 4CO = Ni(CO)4
Ni(CO)4 = Ni + 4CO
Metale stosowane do syntezy półprzewodników, np. gal, oczyszcza się metodą topienia strefowego.
Hydrometalurgia
Hydrometalurgia jest metodą polegająca na selektywnym wydzielaniu metali z rud, a także innych surowców metalonośnych (półproduktów
i odpadów hutniczych, złomów) za pomocą procesów zachodzących z udziałem roztworów wodnych. Najważniejszym procesem jest ługowanie w celu przeprowadzenia metali użytecznych do roztworu.
Przykłady:
Ługowanie tlenkowych rud miedzi kwasem siarkowym(VI):
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O
Ługowanie boksytów roztworem NaOH:
AlO(OH) + NaOH + H2O = Na[Al(OH)4]
Ługowanie rud złota roztworem cyjanku sodu:
4Au + 8 NaCN + O2 = 4Na[Au(CN)2 + 4NaOH
Kolejne etapy technologii hydrometalurgicznych to:
● oczyszczanie i selektywne zatężanie roztworów metodami ekstrakcji rozpuszczalnikowej, wymiany jonowej, transportu w układach membranowych, adsorpcji;
● wydzielanie metali z roztworów przez cementację, redukcję wodorem, elektrolizę.
Cementacja:
Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+
Redukcja wodorem:
Cu2+ + H2 = Cu + 2H+
Elektroliza:
Cu2+ + 2e- = Cu
Biohydrometalurgia
Biohydrometalurgia wykorzystuje fakt, że szczepy bakterii Thiobacillus ferrooxidans
w środowisku rozcieńczonego kwasu siarkowego(VI) utleniają jony Fe2+ do Fe3+.
Optymalne warunki: pH ≈ 3,5, temperatura 28o C.
Uzyskane roztwory siarczanu(VI) Fe(III) stosuje się do ługowania siarczkowych rud miedzi:
Cu2S + 4Fe3+ = 2Cu2+ + 4Fe2+ + S
CuS + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe2+ + S