1. Sole srebrowe i halogenki srebra:

Większość soli srebrowych rozkłada się pod działaniem krótko falowego światła i promieniowania ultrafioletowego, wydzielając srebro metaliczne, rozkład ten nazywa się fotolizą albo rozkładem fotochemicznym. W fotolizie nie ulega siarczek i fluorek srebra. W światłoczułych materiałach fotograficznych spotyka się najczęściej bromek srebra z małą domieszką jodku, mieszanie bromku i chlorku srebra oraz rzadziej czysty chlorek. Wszystkie te sole stanowią związek chemiczny srebra z pierwiastkami grupy chlorowców: chlorem, bromem i jodem. Noszącymi nazwę chlorowców z greckiego „tworzące sole”. Dlatego nazywa się je halogenkami srebra. Wszystkie halogenki srebra mało rozpuszczalne w wodzi. Wszystkie te trzy halogenki bardzo łatwo rozpuszczają się w roztworze cyjanku potasu, który używany jest rzadko do utrwalania obrazu fotograficznego ze względu na swoje właściwości. Wytwarzanie halogenku srebra może się odbywać różnymi sposobami, z których najważniejsze jest mieszanie wodnych roztworów soli srebra np. azotanu lub siarczanu i rozpuszczonych w wodzie halogenków sodu, potasu, amoniaku. Przebieg reakcji chemicznej jest bardzo prosty zarówno azotan srebra (AgNO₃) jak i chlorek sodowy (NaCl) są w roztworze częściowo rozdzielone na jony, tzn. cząsteczki naładowane elektrycznie. Między cząsteczkami między nie naładowanymi i naładowanymi ustala się stan równowagi:

AgNO₃ Ag⁺ + NO₃⁺

NaCl Na ⁺ + Cl^-

W chwili mieszania się roztworów, wszystkie jony mają jednakową okazję do spotkania się. Para jonów Ag⁺ i Cl^- tworzy związek bardzo mało rozpuszczalny w wodzie czyli chlorek srebra (AgCl). W skutek czego spotykające się jony Ag⁺ i Cl^- łączą się ze sobą i wytwarzają osad chlorku srebra AgCl↓

Ag⁺ + Cl^- AgCl↓

Pozostałe jony Na⁺ i NO₃^- nie tworzą mało rozpuszczalnego związku i pozostają w roztworze nad osadem chlorku srebra W miarę ubywania jonów Ag⁺ i Cl^- rozpuszczona substancja AgNO₃ i NaCl tworzą nowe jony które w dalszym ciągu łączą się na chlorek srebra aż do zupełnego rozpuszczenia jednego z reagujących składników. Nadmiar drugiego składnika pozostaje w roztworze. Teoretycznie możliwe jest dobranie takiej ilości obu składników aby ilość jonów Ag⁺ była taka sama jak Cl^-. W Tym przypadku po wytworzeniu osadu chlorku srebra powinno pozostać w roztworze tylko taka ilość tych jonów jaka odpowiada chlorkowi srebra w wodzie. W taki sam sposób można wytworzyć osady bromku srebra i jodku srebra Ag⁺ + Br^- AgBr. Są one bardzo podobne do osadu chlorku srebra i w obserwacji wzrokowej różni się od niego tylko zabarwieniem. Chlorek srebra jest biały, bromek srebra jest żółty a jodek srebra zielonkawożółty. Jeśli do osadu chlorku srebra dodać roztwór jakiegokolwiek bromku np. bromku potasowego to pod wpływem jonów bromkowych (Br^-). Chlorek srebra zamienia się częściowo lub całkowicie w bromek srebra. Podobnie chlorek i bromek srebra zamieniają się w jodek srebra pod wpływem roztworu jodku potasowego zawierającego jony J^-. wszystkie trzy halogenki srebra zamieniają się szybko w brunatny siarczek srebra pod działaniem bromu siarczkowego znajdujących się w roztworze siarczku sodowego (Nas). Przemiany te prowadzą zawsze do powstania najmniej rozpuszczanych soli srebra. Spotyka się je w procesie wytwarzania emulsji chlorowosrebrowej i tonowania obrazów.

2. Proces fotochemicznego rozkładu srebra:

Najważniejszą właściwością halogenku srebra jest ich światłoczułość. Świeżo strącone osady chlorku, bromku i jodku srebra ciemnieją w jasnym dziennym oświetleniu, przybierając charakterystyczne przybarwienie. Chlorek srebra zmienia kolejno swą białą barwę na blado fioletową, różową, brązową i czarno brunatną. Bromek srebra na szaro zieloną a jodek srebra nieznacznie szarzeje. Procesy te nazywają się ciemnieniem bezpośrednim. Szybkość ciemnienia i intensywność zabarwienia wzrasta jeśli roztwór nad osadem zawiera jony srebra. Oprócz jonów srebra działają podobnie i inne substancje których rola polega na usuwaniu jonów chloru, bromu i jodu srebra powstających w procesie rozkładu fotochemicznego

AgCl + kwant światła → Ag + ½ Cl₂

Substancje usuwające wolny chlorowiec nazywają się akceptorami chlorowców. W czasie nieobecności akceptorów produkty reakcji fotochemicznej łączą się z powrotem dając halogenek srebra i oddając poprzednio pochłoniętą energię w postaci ciepła. Ze względu na to że akceptory podwyższa światłoczułość chlorku srebra, nazywa się je również uczulaczami sensybilizatorami. Posiadały one duże znaczenie w procesie kopiowania na papierach dziennych a obecnie uzyskuje się je również w emulsjach wysokoczułych. Ciemne zabarwienie halogenków srebra powstające pod działaniem światła, jest skutkiem stopniowego narastania skupień wydzielania się srebra.

3. Czułość spektralna soli srebra i uczulenie barwnikami:

Jest rzeczą łatwo zrozumiałą że rozkład fotochemiczny halogenków srebra może przebiegać tylko pod wpływem kwantów światła przez niego pochłoniętego a nie odbitego lub przepuszczonego. Jest to podstawowe prawo wszystkich procesów fotochemicznych zwane prawem Grotthusa-Drapera. Chlorek srebra pochłania wyłącznie promieniowanie ultrafioletowe i w niewielkim stopniu światło fioletowe. Wobec tego wykorzystuje max. czułości niewidzialnej części widma. Można to wykazać rzutując widmo światła słonecznego na papier pokryty warstwą chlorku srebra. Papier będzie ciemniał w części położonej tuż za końcem fioletowej części widma a nie będzie reagował na część widzialną. Bromek srebra wykazuje max. pochłaniania i czułości niebieskiej części widma, a jodek srebra w części fioletowo niebieskiej. Szczególnie ważny przypadek stanowi mieszanie bromku srebra z kilkoma procentami jodku srebra stanowiącego podstawy składnik negatywowej emulsji, negatywów i papierów do powiększeń. W roku 1873 Vogel odkrył zjawisko uczulenia optycznego czyli sensybilizacje optyczną. Polega ona na tym ze halogenki srebra można zabarwiać niektórymi barwnikami, podobnie jak się farbuje tkaniny. Barwnik dodaje się do roztworu w którym powstaje halogenek srebra lub do gotowych soli srebra. Cząsteczki barwnika są przyciągane czyli absorbowane przez powierzchnię stałych soli srebra i tworzą na nich cienką ślepo związaną warstwą. Zjawisko zauważone przez Vagela i wykorzystane przez jego następców, polega na tym że zabarwienie halogenków srebra uzyskuje dodatkowy zakres czułości w widmie niemal identycznie z zakresem pochłoniętego barwnika lecz nieco długofalowego. Jeżeli użyjemy barwnika purpurowego przepuszczającego światło niebieskie i czerwone a pochłaniające światło zielone to halogenek srebra uzyska dodatkowy zakres czułości na światło zielone. W podobny sposób barwa niebiesko zielona uczula halogenki srebra na światło czerwone. Chemia barwników uczulających stanowi obecnie specjalnie rozbudowany dział chemii organicznej, ograniczmy się zatem do ogólnej charakterystyki do mechanicznego uczulenia optycznego nazwanego również uczuleniem spektralnym. Działanie barwników uczulających tłumaczy się obecnie dwoma zjawiskami:

I - pierwsze zjawisko absorpcji cząsteczek lub zespół cząsteczek (agregatów na powierzchni soli srebra).

II - drugie zjawisko fotoelektryczne przebiegające pod wpływem działania kwantu promieniowania pochłoniętego przez cząsteczki barwne.

Każdy barwnik uczulający ma w roztworze alkoholowym lub rozcieńczonym roztworze wodnym, charakterystyczne zabarwienie które powstaje w skutek selektywnego pochłonięcia światła w wąskim zakresie widma cząsteczki na pojedynczej cząsteczki. Zakres widma które określa się pasmo M. w miarę przechodzenia do bardziej stężonych roztworów wodnych oprócz pochłaniania paśmie M zjawia się dodatkowy zakres pochłaniania przesunięty w stronę fal krótszych, tak zwane pasmo H. Drugi zakres przesunięty w stronę fal dłuższych tak zwane Pasmem J. To ostatnie wyróżnia się selektywnością i wysokością. Występowanie pochłaniania w pasmach H I J przypisane jest powstawanie różnego rodzaju skupisk cząsteczek barwnika czyli agregatów które pod wpływem światła w innych zakresach widma niż pojedyncze cząsteczki. Szczególnie duże znaczenie dla uczulenia emulsji światłoczułej posiada pasmo J, które zapewnia silne i dość selektywne uczulenie i długofalowość części widma zwanym uczuleniem drugiego rodzaju. Ciekawym zjawiskiem jest wyraźne podwyższenie uczulenie optyczne przez jednoczesne zastosowanie odpowiednio dobranych dwóch barwników lub barwnika i ciała bezbarwnego. Zjawisko to nazywa się super sensybilizacją i znajduje zastosowanie w uczulaniu przemysłowym. W wyniku super sensybilizacji ulega podwyższeniu i rozszerzeniu pasmo J, rzadziej pasmo H a czasem powstaje nowe pasmo uczulenia.

---