CHEMIA ORGANICZNA -ZWIĄZKI AROMATYCZNE

Struktura benzenu Na podstawie analizy chemicznej oraz oszacowania masy cząsteczkowej, w połowie XIX w. wzór sumaryczny benzenu został ustalony jako C₆H₆. Niski stosunek zawartości wodoru do węgla sugerował obecność kilku wiązań nienasyconych, jednak związek nie odbarwiał wody bromowej czy roztworu nadmanganianu potasowego (reakcje stosowane w jakościowej analizie związków nienasyconych). Ogólnie rzecz biorąc, benzen nie ulega reakcjom przyłączania typowym dla związków nienasyconych, nie utlenia się pod wpływem KMnO₄, nie ulega polimeryzacji, może natomiast ulegać reakcjom podstawienia charakterystycznym dla alkanów. Jednak warunki i mechanizmy reakcji substytucji w alkanach i arenach znacznie się różnią. Z drugiej strony, w reakcji ozonolizy można otrzymać z benzenu odpowiedni triozonek, hydrolizujący do trzech cząsteczek glioksalu.

Oznaczałoby to więc, że w pewnych warunkach następuje stabilizacja wiązań podwójnych. Wszystko to powodowało, że ustalenie prawidłowej struktu­ry tego prostego związku sprawiało uczonym wiele trudności.

W 1865 r. August Kekule zaproponował strukturę benzenu jako sześcioczłonowy pierścień, w którym występują na przemian wiązania podwójne i poje­dyncze, a każdy z atomów węgla związany jest z jednym atomem wodoru. Wiązania mogą być ułożone na dwa równoważne sposoby:

Kekule sugerował również, że wiązania zamieniają się miejscami tak szyb­ko, że niemożliwe jest wyodrębnienie którejkolwiek ze struktur. Wzory Kekulego są stosowane do dzisiaj, niemniej nie wyjaśniają w sposób zadowalający wszystkich właściwości benzenu. Trzeba jednak podkreślić, że już wtedy różnice w reaktywności benzenu w porównaniu z typowymi alkenami wiązano z szybką oscylacją wiązań w obrębie pierścienia. Obecnie, bazując na mechanice kwantowej i teorii orbitali molekularnych, wiadomo, że dwie równocenne struktury Kekulego, różniące się tylko rozmieszczeniem elektronów n w pierścieniu, to struktury graniczne (rezonansowe), z których żadna samodzielnie nie opisuje cząsteczki benzenu. Dokładną budowę cząsteczki benzenu, a także innych związków aromatycznych, podali na początku lat 30. HÜckel (1931) i Pauling (1933) opierając się na obliczeniach kwantowo-mechanicznych i teorii przybliżeń. Każdy atom węgla w pierścieniu benzenowym ma hybrydyzację sp . Taka hybrydyzacja wymusza płaskość całego układu. Niezhybrydyzowane orbitale 2p (jeden na każdym atomie węgla), leżące wzdłuż osi prostopadłych do płaszczyzny pierścienia, mogą nakładać się wzajemnie tworząc zdelokalizowany w obrębie całego pierścienia orbital molekularny n.

Tworzenie zdelegalizowanego orbitalu n w cząsteczce benzenu

Wszystkie wiązania pomiędzy węglami są równocenne i mają charakter pośredni pomiędzy pojedynczym a podwójnym. Wyznaczone eksperymentalnie długości są identyczne dla wszystkich wiązań i wynoszą 1,39 A. Cząsteczka benzenu jest więc hybrydą rezonansową wielu struktur granicznych. Obliczono, że udział struktur Kekulego wynosi ok. 80%, pozostałe 20% to struktury Dewara oraz inne możliwe struktury graniczne

Struktury rezonansowe cząsteczki benzenu

Benzen, jako hybryda rezonansowa, wykazuje wyjątkowo dużą trwałość, a elek­trony tt na ogół nie biorą udziału w reakcjach chemicznych. Natomiast bilans energetyczny reakcji biegnących z udziałem tych elektronów znacznie różni się od policzonego dla typowych wiązań podwójnych. Przykładem może być reakcja uwodorniania. Podczas uwodorniania olefmy wydzielane jest ciepło zwane ciepłem uwodornienia. Uwodornienie cycloheksenu przebiega z wydzieleniem ciepła wartości 119,8 kJ/mol (28,6 kcal/mol).

Gdyby benzen zgodnie ze wzorem Kekulego zawierał trzy wiązania podwój­ne, wówczas ciepło uwodornienia powinno być trzy razy większe niż dla cykloheksenu, czyli jego wartość wynosiłab -359,4 kJ/mol (85,8 kcal/mol). Wyznaczone eksperymentalnie ciepło uwodorniania benzenu wynosi zaledwie 208,5 kJ/mol (49,8 kcal/mol). Z różnicy tych wartości wynika, że benzen jest uboższy energetycznie od hipotetycznego cykloheksatrienu o 150,7 kJ/mol (36 kcal/mol). Różnica ta jest właśnie energią rezonansu i wskazuje na większą stabilność układu elektronów 7t, a więc istnienie sprzężenia w badanym układzie oraz delokalizację elektronów.

Węglowodory aromatyczne wielopierścieniowe

Podstawowym elementem budowy węglowodorów aromatycznych jest płaski pierścień, w którym każdy z atomów węgla ma hybrydyzacje sp², a na niezhybrydyzowanym orbitalu p jeden elektron. W pierwszym rzędzie za związki aromatyczne uważa się pochodne benzenu, w którym atomy wodoru zostały zastąpione różnymi podstawnikami. Drugą bardzo ważną grupę arenów stanowią węglowodory wielopierścieniowe, w których dwa atomy węgla są wspólne dla każdych dwóch pierścieni. Najprostszym przedstawicielem tej grupy jest naftalen, którego cząsteczkę można przedstawić za pomocą trzech struktur Kekulego, mających największy udział w hybrydzie rezonansowej. Z tych z kolei największe znaczenie mają struktury z przewagą pierścieni zawierających sekstet elektronowy, czyli tzw. pierścieni benzenoidowych.

Związki, których cząsteczki zbudowane są z trzech pierścieni różnie ułożo­nych względem siebie to antracen i fenantren

Reguła Hückla

Trudno jest niekiedy ustalić czy dany związek ma charakter aromatyczny. Benzen, który niewątpliwie jest związkiem aromatycznym ma chmurę sześciu zdelokałizowanych elektronów n

Teoretycznie nie ma powodu, by cztery niezhybrydyzowane orbitale p \v cyklobutadienie nie nakładały się na siebie, umożliwiając w ten sposób pełną delokalizację elektronów. W rzeczywistości jednak związek ten jest bardziej re­aktywny od wielu prostych alkenów. Został zsyntetyzowany po kilkudziesięciu latach nieudanych prób, a jego istnienie zostało stwierdzone metodami pośredni­mi. Podobnie rzecz ma się w przypadku cyklooktatetraenu. Związek ten wykazu­je reaktywność typową dla alkenów, co oznacza brak tendencji do delokalizacji wiązań. Szczegółowe badania struktury wykazały, że cząsteczka nie ma budowy płaskiej, a to uniemożliwia nakładanie się orbitali w obrębie całego pierścienia

Do określenia aromatyczności związku bardzo użyteczna jest zależność sfor­mułowana w 1931 r. przez Huckla, która w oparciu o liczbę elektronów sprzężo­nych w układach cyklopolienów pozwala rozstrzygnąć o ich aromatyczności. Za­leżność ta, nazywana regułą Huckla, mówi, że tylko związki posiadające 4« + 2 elektronów n, gdzie «jest liczbą całkowitą lub zerem, są związkami aromatyczny­mi.

benzen anion cyklopentadienylowy kation tropyliowy

Przykłady związków chemicznych spełniających regułę Hückla

Cechy charakterystyczne dla wszystkich związków aromatycznych:

- są to związki cykliczne, płaskie, zawierające sprzężony układ wiązań

- całkowita liczba elektronów n jest zgodna z regułą Hückla,

- nie ulegają typowym reakcjom przyłączania,

- struktura związku aromatycznego jest hybrydą rezonansową wielu strutur granicznych.

Nazewnictwo

Wiele związków aromatycznych jest do dziś znanych pod nazwami zwyczajowymi. Wynika to z faktu, że zazwyczaj badania nad nową grupą zwiąż rozwijają się znacznie szybciej niż systematyzowanie ich nazw. Nazwa ben została przyjęta od nazwy drzewa, z którego żywicy związek ten wyodrębnić czyli jest nazwą zwyczajową, ale jednocześnie przyjęta została za podst w nazewnictwie systematycznym pochodnych benzenu.

Związki aromatyczne jako grupa nazywane są również arenami, a pozbai ny jednego wodoru aren to aryl. Ogólnie, węglowodory aromatyczne przedstawić wzorami: Ar-H lub Ar-Ar', gdzie Ar, Ar' = aryl. Do układów matycznych zalicza się także związki zawierające podstawniki alkilowe A Ar-CH₂-Ar' lub Ar-CH₂-CH₂-Ar.

Pierścień benzenowy pozbawiony jednego atomu wodoru nazywa się/e/nl we wzorach często zapisywany jest jako Ph- (od ang.phenyl) lub rzadziej O-.J

Związki aromatyczne, w których jeden lub więcej atomów wodoru w ścieniu benzenowym zostało podstawionych innymi atomami lub prostymi l parni, najczęściej nazywane są tak, by podstawą nazwy był benzen. Wiele zj związków ma powszechnie stosowane nazwy zwyczajowe

W nomenklaturze systematycznej obowiązują podobne zasady jak dla związ­ków alicyklicznych. Atomy węgla w pierścieniu aromatycznym numeruje się w ten sposób, aby suma cyfr oznaczających położenie podstawników była jak najniższa.

W przypadku dipodstawionych benzenu, do określenia wzajemnego położe­nia podstawników używa się również przedrostków orto-, meta- i para-.

W niektórych przypadkach wygodniej jest za podstawę nazwy przyjąć część alifatyczną:

Jeśli cząsteczka związku złożona jest z dwóch skondensowanych pierścieni, przy czym jeden z nich jest aromatyczny, a drugi cykloalkanowy, wówczas używa się określenia benzocykloalkan

Aby uprościć nazwy niektórych związków aromatycznych, wprowadzono nazwy dla niektórych często występujących grup:

Związki wielopierścieniowe mają nazwy zwyczajowe. Trzy najważniejsze przykłady to naftalen, antracen i fenantren. W związkach tych nie wszystkie ato­my węgla są równocenne, w związku z czym poszczególne pozycje różnią się podatnością na reakcje podstawienia. Muszą więc mieć ściśle określony system numeracji. Stosowane są dwa rodzaje oznaczania pozycji podstawników w tych związkach: za pomocą liter greckich lub cyframi..

Izomeria

Izomeria związków aromatycznych wynika:

- z różnych podstawień pierścienia aromatycznego. W przypadku benzenu prowadzi to do izomerów orto-, meta- i para-. Ten rodzaj izomerii nazywa się izomerią położenia,

- z różną budową reszt alkilowych lub sposobem ich podstawienia,

- ze sposobu ułożenia pierścieni skondensowanych w związkach wielo­pierścieniowych - izomeria pierścieniowa (przykładem mogą być antra­cen i fenantren).

ŹRÓDŁA NATURALNE

Na skalę przemysłową, węglowodory aromatyczne otrzymuje się z niektórych frakcji ropy naftowej oraz w procesie suchej destylacji węgla kamiennego i brunatnego.

METODY LABORATORYJNE

• Metoda Würtza-Fittiga prowadzi do otrzymania związków alifatyczno-aro-matycznych. Reakcja polega na działaniu sodu na chlorowcopochodne aromatyczne. W odróżnieniu od reakcji Würtza można tu wyodrębnić przejściowy arylosód i w drugim etapie dodać chlorowcopocho­dną alifatyczną lub aromatyczną.

• Reakcja Grignarda służy do otrzymywania zarówno związków aromatycznych, jak i alifatyczno-aromatycznych.

Reakcja Friedla-Craftsa jest najczęściej stosowaną metodą otrzymywania związków alifatyczno-aromatycznych. Polega na działaniu na węglowodór aromatyczny chlorkiem alkilowym w obecności kwasów Lewisa, np. chlorku glinu(III), chlorku żelaza(III), itp.

Właściwości fizyczne

Węglowodory aromatyczne są cieczami lub ciałami stałymi, nierozpuszczal­nymi w wodzie, świetnie rozpuszczającymi się w eterze, chloroformie i acetonie. Same również są dobrymi rozpuszczalnikami wielu substancji organicznych. Naj­częściej wykazują działanie toksyczne i powinno się unikać wdychania ich par. Lotne areny są łatwopalne i palą się kopcącym płomieniem. Gęstość związków a-romatycznych jest mniejsza od gęstości wody. Temperatura wrzenia rośnie wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej, natomiast temperatura topnienia zależy głównie od symetrii cząsteczki związku. Tak więc benzen topi się w temperaturze o 100°C wyższej niż toluen, a bardziej symetryczny l ,4-dimetylobenzen (p-ksylen) ma temperaturę topnienia wyższą niż pozostałe dwa izomery. Cecha ta jest często wy­korzystywana do rozdzielania izomerów przez krystalizację. Temperatury topnie­nia wymienionych związków: benzen - 5°C, toluen - -95°C, p-ksylen - 13°C.

Właściwości chemiczne

Utlenianie. Większość arenów jest bardzo odporna na typowe w syntezie or­ganicznej warunki utleniające. Jednak jak już wspomniano na początku roz­działu, benzen poddany działaniu ozonu tworzy triozonek. Benzen ulega również działaniu tlenu w podwyższonej temperaturze i w obecności katalizatora wanado­wego. Reakcja ta jest wykorzystywana w przemyśle do otrzymywania bezwodni­ka maleinowego.

Alkilobenzeny i areny wielopierścieniowe łatwo ulegają utlenianiu z utwo­rzeniem kwasów karboksylowych. Do utleniania laboratoryjnego najczęściej sto­suje się roztwór dwuchromianu potasowego w stężonym kwasie siarkowym, tzw. chromiankę.

Redukcja. Benzen trudno ulega reakcji redukcji i wymaga stosowania zwiększonego ciśnienia, podwyższonej temperatury i aktywnych katalizatorów. Produktem reakcji jest cykloheksan, nie można jej zatrzymać na etapach pośre­dnich, czyli nie można wydzielić ze środowiska reakcji cykloheksadienu lub cykloheksenu.

Redukcja naftalenu przebiega dużo łatwiej i wieloetapowe, z możliwością wyodrębnienia produktów pośrednich. Najtrudniejszym etapem jest redukcja

tetrahydronaftalenu, gdyż wymaga zniszczenia w pełni aromatycznego pierścienia benzenowego.

Reakcje podstawienia elektrofilowego.

Wyjątkowa stabilność aromatycznego układu elektronów n zmniejsza podatność tych związków na atak czynników elektrofilowych. Słabe elektrofile, które reagują z alkenami, nie wchodzą więc w reakcje z benzenem w podobnych warunkach. Możliwe jest jednak zwiększe­nie elktrofilowości reagenta przez dodanie do reakcji kwasu Lewisa. Kwas Lewisa reaguje z potencjalnym czynnikiem elektrofilowym w taki sposób, że atakuje jego część nukleofilową powodując heterogeniczny rozpad cząsteczki.

Przykłady reakcji elektrofilowego podstawienia:

• Chlorowcowanie

Elektrofilowym czynnikiem atakującym w tej reakcji jest kation haloniowy (chloroniowy, bromoniowy), powstający w reakcji kwasu Lewisa z chlorowcem. Katalizator żelazowy wchodzi w reakcję z bromem tworząc bromek żelaza (III), który jest kwasem Lewisa.

Elektrofilowy Br⁺ atakuje elektrony n pierścienia benzenowego, powodując utworzenie wiązania er kosztem pary elektronowej pierścienia. Powstały przejściowy produkt przyłączania kationu bromoniowego ma ładu­nek dodatni zdelokalizowany w obrębie pierścienia, co można przedstawić za pomocą struktur granicznych:

W odróżnieniu od reakcji alkenów, stabilizacja produktu następuje nie poprzez przyłączenie nukleofila do węgla obdarzonego ładunkiem do­datnim, a poprzez oderwanie protonu H⁺ i odtworzenie układu aroma­tycznego.

Kwas Lewisa, pełniący rolę katalizatora w reakcjach halogenowania, zostaje zregenerowany w reakcji: H⁺ + FeBr4~ ——> HBr + FeBra. Podczas chlorowania (bromowania) benzenu powstaje zawsze odpowie­dni chlorowcobenzen oraz nieznaczne ilości dichlorowcobenzenów. Halogenowanie naftalenu zachodzi bardzo łatwo, bez użycia jakichkol­wiek katalizatorów, a produktem reakcji jest 1-chlorowconaftalen. W antracenie i fenantrenie podstawieniu ulegają pozycje 9 i 10. Podczas chlorowcowania węglowodorów alifatyczno-aromatycznych moż­na tak dobrać warunki syntezy, żeby otrzymać produkt podstawiony tylko w pierścieniu benzenowym lub w łańcuchu alkilowym.

Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa

Podstawienie grupy alkilowej do pierścienia benzenowego uzyskuje się w reakcji pomiędzy związkiem aromatycznym i halogenkiem alkilowym w obecności kwasów Lewisa (AlCb, FeCb, BFa, SnCU czy ZnCh).W pierwszym etapie kwas Lewisa reaguje z chlorkiem alkilowym tworząc karbokation charakteryzujący się bardzo dużą reaktywnością. Powstały karbokation działa analogicznie jak kation haloniowy.

Nitrowanie

Związki aromatyczne ulegają reakcji nitrowania stężonym kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego. Aktywnym elektrofilem w tej re­akcji jest kation nitroniowy NO2⁺, powstający w reakcji kwasu azotowego z kwasem siarkowym.

Sulfonowanie
Związki aromatyczne zawierające kilka grup nitrowych są zwykle związkami wybuchowymi. Dobrze znanym takim związkiem jest 1,3,5-trinitrotoluen (trotyl) otrzymywany przez stopniowe Kwas siarkowy w podwyższonej temperaturze sulfonuje benzen i inne areny tworząc jako produkty reakcji kwasy sulfonowe. Czynnikiem elektrofilowym w tym przypadku jest SO₂ lub kation sulfoniowy.

Acylowanie

Jest to reakcja analogiczna do alkilowania Friedla-Craftsa i przebiega zgodnie z tym samym mechanizmem. Czynnikiem elektrofilowym w tej reakcji jest kation RCO⁺.

Wpływ skierowujący podstawników

Reakcja benzenu z elektrofilem prowadzi zawsze do jednego monopodstawionego produktu, ponieważ wszystkie wodory w cząsteczce benzenu są iden­tyczne. Jeśli jednak wyjściowy aren zawiera już jakiś podstawnik, wówczas wy­różnić można trzy nierównocenne pozycje, w które może zostać podstawiony następny podstawnik.

Z przeprowadzonych reakcji wiadomo, że nitrowanie toluenu prowadzi wyłącznie do produktów podstawionych w pozycji orto- i para-, zaś meta-nitrotoluen praktycznie nie powstaje wcale lub w bardzo małych ilościach. Z kolei podstawie­nie drugiej grupy nitrowej do nitrobenzenu zawsze prowadzi wyłącznie do metadinitrobenzenu. Oznacza to, że różne podstawniki mają różny wpływ na kierunek dalszego podstawienia. Równocześnie pojawia się pytanie, czy podstawniki mają wpływ na reaktywność arenu w reakcji elektrofilowego podstawienia. Wszystkie podstawniki, w zależności od ich oddziaływania, można podzielić na dwie zasadnicze klasy.

Podstawniki są uszeregowane zgodnie z malejącą siłą oddziaływania na pierścień.
Do pierwszej klasy należą podstawniki zawierające wolną parę elektronową na atomie bezpośrednio związanym z pierścieniem aromatycznym. Są to atomy lub grupy atomów wykazujące właściwości elektronodonorowe, powodujące wskutek sprzężenia znaczną delokalizację ładunku ujemnego w pierścieniu benzenowym. Należą do nich następujące grupy:

Oddziaływanie tych podstawników na pierścień aromatyczny polega na sprzęganiu wolnej pary elektronowej atomu związanego bezpośrednio z węglem pierścienia z elektronami n.

Sprzężenie to powoduje, że największa gęstość elektronowa występuje w po­zycjach orto i para. Sprzężenie związane z przesuwaniem elektronów w kie­runku pierścienia określane jest mianem dodatniego efektu mezomerycznego M+, a podstawniki charakteryzujące się takim efektem ułatwiają atak czynnika elek­trofilowego.

Podstawniki pierwszej klasy również nazywane są podstawnikami pierwsze­go rodzaju. Jedynie grupy alkilowe nie wykazują efektu mezomerycznego, a tyl­ko słabo aktywują pozycje orto i para w wyniku oddziaływania indukcyjnego.

Podstawniki drugiej klasy (drugiego rodzaju) zawierają wiązania wie­lokrotne w układzie sprzężonym z elektronami tt pierścienia aromatycznego lub mają ładunek dodatni na atomie bezpośrednio związanym z pierścieniem. Są to grupy elektronoakceptorowe, które w zależności od siły oddziaływania można uszeregować w następujący sposób:

Wszystkie podstawniki charakteryzują się ujemnym efektem indukcyjnym, a. te bez dodatniego ładunku również ujemnym efektem mezomerycznym. Oznacza to, że podstawniki te „wyciągają" elektrony z pierścienia, czyli zubożają go, a tym samym dezaktywują pozycje orto i para. Jedynie pozycje meta mają nie zmienione otoczenie elektronowe, a więc atak elektrofila będzie skierowany właśnie na nie.

Powyższe rozważania można podsumować następująco:

- Kierunek podstawienia zależy wyłącznie od rodzaju podstawnika znajdującego się w układzie.

- Podstawniki pierwszego rodzaju ułatwiają podstawienie elektrofilowe, uaktywniając pozycje orto i para.

- Podstawniki drugiego rodzaju zubożają pierścień aromatyczny w elektrony, dezaktywują pozycje orto i para, umożliwiają reakcje w pozycjach meta.

- Jeśli w układzie benzenu znajdują się dwa podstawniki różnego rodzaju, to o kierunku podstawienia decyduje podstawnik

6

---