Sprawozdanie z Laboratorium Chemii Fizycznej ćw.21.

Wstęp

1.Cząsteczkowość i rzędowość

Z kinetycznego punktu widzenia reakcje chemiczne można klasyfikować albo na podstawie liczby bezpośrednio biorących w niej udział cząstek, albo też w sposób formalny na podstawie równania kinetycznego na prawo działania mas. W pierwszym przypadku określa się cząsteczkowość reakcji lub jej etapu, w drugim rzędowość równą stopniowi matematycznemu kinetycznego równania na prawo działania mas będącego sumą wykładników potęgowych występujących w nim stężeń.

Cząsteczkowość i rzędowość są to pojęcia różne i rzadko, praktycznie jedynie w przypadku najprostszych reakcji, równają się sobie. Powodem tego jest fakt, że równanie chemiczne, które stanowi podstawę prawa działania mas jest swoistym zapisem bilansu materiałowego reakcji i określa jedynie liczbę i rodzaj cząstek, które w reakcję wchodzą i cząstek, które w jej ostatecznym wyniku powstają. Rzadko kiedy natomiast obrazuje jej rzeczywisty mechanizm. Jest to tym mniej prawdopodobne, im więcej cząstek bierze w niej udział, ale nawet w przypadku pozornie najprostszym-dwucząsteczkowych reakcji, często nie odzwierciedla istotnego ich przebiegu. Za przykład tego ostatniego mogą posłużyć reakcje syntezy chloro- czy bromowodoru z pierwiastków, które są złożonymi, wieloetapowymi reakcjami. A oto szereg niezgodności między faktycznym przebiegiem reakcji, a pozornym wynikającym z równania chemicznego. Aby zaszła np. reakcja utleniania

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

konieczne jest zderzenie trzech wymienionych cząsteczek. Chociaż jest to dużo mniej prawdopodobne, niż zderzenie dwóch cząstek, mogłoby jednak zajść. Przeciwko takiemu mechanizmowi reakcji przemawia analiza siły wiązań w cząsteczce substratów. W cząsteczkach dwutlenku siarki i dwuatomowego tlenu są one mocne, a ich zerwanie związane byłoby z dużym nakładem energii. Bezpośrednia zmiana stanu energetycznego wymagałaby silnego pobudzenia cząsteczek, a więc np. znacznego ich ogrzania. Można jednak stworzyć warunki, w których zerwanie wiązań a tych cząsteczkach zostałoby zrealizowane w niższej temperaturze, na drodze okrężnej, np. stosując kontakt, który nie figuruje w równaniu chemicznym. Zawiera ono tylko wzory substratów i produktów. To co dzieje się przy przejściu od jednych do drugich nie wynika z równania i mogłoby być wyjaśnione po wykryciu produktów przejściowych i rozszyfrowaniu pośrednich etapów reakcji. Małe prawdopodobieństwo spotkania się w jednym miejscu więcej niż trzech cząsteczek, przekreśla praktycznie szanse reakcji lub etapów reakcji więcej niż trójcząsteczkowych. Ilustruje to przykład reakcji utleniania jonu jodkowego nadtlenkiem wodoru w roztworze wodnym:

2H⁺ + 2J^- + H₂O₂ = J₂ + 2H₂O

i utleniania fosforiaku gazowym tlenem:

2PH₃ + 4O₂ = P₂O₅ + 3H₂O

Jest nieprawdopodobne, aby reakcje te zachodziły tak, jak wynika to z napisanych równań.

Najwolniejszym etapem drugiej reakcji jest dwucząsteczkowa reakcja:

PH₃ + O₂ = HPO₂ + H₂

która praktycznie przesądza o szybkości całej, wieloetapowej przemiany. W przypadku dużej różnicy szybkości między poszczególnymi etapami, etap najwolniejszy wyznacza praktycznie szybkość całego sumarycznego procesu. Jest to przysłowiowe „wąskie gardło”, Którego poszerzenie, tzn. zwiększenie szybkości tego właśnie etapu, umożliwi dopiero przyspieszenie całej reakcji. Zwiększenie szybkości innych, szybciej przebiegających etapów, nic tu nie da.

Za typową reakcję trójcząsteczkową uznawano do niedawna reakcję

2NO + O₂ = 2NO₂

taki mechanizm odpowiada bowiem równaniu kinetycznemu trzeciego rzędu:

V = k

W rzeczywistości reakcja przebiega dwuetapowo:

2NO = N₂O₂ reakcja szybka

N₂O₂ + O₂ = 2NO₂ reakcja powolna

Obydwie są dwucząsteczkowe. Z uwagi na dużą różnicę szybkości ta ostatnia decyduje o szybkości procesu sumarycznego. Jest ona równa szybkości drugiego etapu:

V = k'C_N2O2 ^. C_O2

Czas potrzebny ustalenia się stanu równowagi pierwszej reakcji jest krótki, a więc stężenie N₂O₂ można obliczyć z równania na stałą K_C :

K_C =

stąd:

C_N2O2 = K_C

Podstawiając tę wartość do równania na szybkość drugiego etapu:

V = k' K_C
C_O2

I łącząc w jedną stałą k = k' K_C otrzymuje się ostatecznie:

V = k C²_NO C_O2

Uzyskane równanie kinetyczne trzeciego rzędu jest takie samo jak dla reakcji trójcząsteczkowej, która by przebiegała według sumarycznego równania chemicznego. Analogicznie jak z tlenem reaguje tlenek azotu z chlorem.

2.Reakcje pseudojednocząsteczkowe.

Przebiegająca według poniższego równania reakcja inwersji sacharozy:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O = 2C₆H₁₂O₆

Jest reakcją dwucząsteczkową. Jeżeli przeprowadzi się ją w rozcieńczonym wodnym roztworze, to względne zużycie wody jest tak niewielkie, że praktycznie można uznać stężenie wody za stałe. Zamiast więc równania kinetycznego:

V = k'

Po włączeniu stałego C_{H2O =} const. i oznaczeniu k'C_H2O = k szybkość tej reakcji wyraża równanie:

V = k C_C12H22O11

Szybkość inwersji praktycznie zmienia się proporcjonalnie tylko do stężenia sacharozy. Otrzymane równanie kinetyczne jest pierwszego rzędu. Reakcje takie noszą nazwę pseudo jednocząsteczkowych lub krypto dwucząsteczkowych.

Innym przykładem reakcji tego typu jest reakcja estryfikacji przebiegająca w roztworze alkoholowym

(CH₃CO)₂O + 2C₂H₅OH = 2CH₃COOC₂H₅ +H₂O

Według równania chemicznego szybkości tej reakcji powinno przedstawić równanie:

K = k*C_(CH3CO)2O C²_C2H5OH

Zużycie alkoholu w stosunku do całej jego ilości będzie jednak małe i można więc włączyćC²_C2H5OH do stałej.

Po oznaczeniu k = k' C²_C2H5OH

V = k C_(CH3CO)2O

3.Kataliza

Najczęściej spotykanym sposobem zmiany szybkości reakcji jest zmiana temperatury. Zwiększenie szybkości w ten właśnie sposób nie zawsze jest jednak pożądane, zwłaszcza w przypadku tych reakcji, gdzie wzrost temperatury zmniejszy wydajność reakcji egzotermicznych. Może też wchodzić tu w rachubę trwałość reagentów, sprawność działania aparatury, wytrzymałość tworzywa, z którego jest ona sporządzona itp. Należy więc szukać innych sposobów zmiany szybkości reakcji zapewniających jej efektywny przebieg w niezmiennej, z uwagi na wspomniane przeciwwskazania, temperaturze. Coraz częściej wykorzystywane w tym celu jest zastosowanie katalizatorów. Proces, w którym wpływają one na szybkość reakcji, nosi nazwę procesu katalitycznego albo po prostu katalizy. Ściślej mówiąc katalizatorem nazywa się substancję chemiczną, która zmienia szybkość reakcji nie ulegając sama zmianie pod względem chemicznym jakościowym ani też ilościowym. Z reguły bierze ona udział w tworzeniu aktywnego, nietrwałego związku pośredniego i przed zakończeniem reakcji powraca do pierwotnej postaci chemicznej. Nie wyklucza to oczywiście zmian fizycznych, którym może ulegać katalizator uczestniczący czynnie w danej reakcji chemicznej. Przykładem może tu być termiczny rozkład chloranu potasowego katalizowany przez dwutlenek manganu. Duże, dobrze wykształcone jego kryształy przekształcają się w czasie reakcji w drobny proszek.

Rola katalizatora polega w zasadzie na zmianie szybkości reakcji. Znane są jednak przypadki, zwłaszcza w procesach biochemicznych, że nie zachodzą one w ogóle bez udziału katalizatora, chociaż teoretycznie przebieg taki jest możliwy. Specyficzność działania katalizatorów powoduje z drugiej strony, że często decydują one o składzie otrzymanych , końcowych produktów procesu. Z tych samych substratów, stosując różne katalizatory i warunki prowadzenia reakcji możne uzyskać zasadniczo różniące się od siebie produkty. Taki proces katalityczny określa się mianem katalizy selektywnej.

Katalizator może praktycznie zainicjować reakcję przebiegającą bez jego udziału z nie dającą się zmierzyć małą szybkością, wpływać na jej szybkość, spowodować jej przebieg w określonym kierunku, nie zmienia się jednak ani pod wpływem jakościowym, ani ilościowym, chemicznym, a więc nie figuruje w równaniu chemicznym, które takie zmiany musiałoby uwzględniać.

Ważną własnością katalizatorów jest to, iż nie zmieniają one położenia stanu równowagi reakcji chemicznie odwracalnych. Jest to bezpośrednią konsekwencją drugiego prawa termodynamiki. Położenie stanu równowagi, do którego powinien dojść układ w samorzutnym procesie, w wyniku zajścia reakcji chemicznej, związane jest w danych warunkach fizykochemicznych z określoną wartością powinowactwa chemicznego równego maksymalnej pracy nie objętościowej. Bez zmiany parametrów procesu nie można zmienić wartości tej pracy, gdyż przeczyłoby to wspomnianemu drugiemu prawu termodynamiki i samo wprowadzenie do środowiska reakcyjnego katalizatora nic nie da.

Z niezmienności położenia stanu równowagi wynika dalsza, ważna konsekwencja, że katalizatory wpływają w tym samym stopniu na przebieg obydwu zachodzących w przeciwnych kierunkach reakcji, gdyż jedynie wówczas stan dynamicznej równowagi, charakteryzujący się zrównaniem szybkości obydwu tych reakcji nie ulegnie przesunięciu.

W szczególnych przypadkach katalizatorem reakcji mogą być same reagenty. Ten rodzaj katalizy nosi nazwę autokatalizy. Zasadniczy podział procesów katalitycznych został jednak dokonany z punktu widzenia faz, w których występują reagenty i katalizatory. Jeśli znajduje się on w tej samej fazie co reagenty, wówczas proces taki nazywa się katalizą homogeniczną, jednofazową, jeśli zaś w różnych - heterogeniczną, heterofazową. Szczególnie ważnym rodzajem tej ostatniej jest kataliza kontaktowa. Gdy katalizator znajduje się w danym środowisku w stanie bardzo dużego rozdrobnienia koloidowego, będzie to przypadek katalizy mikroheterofazowej. Oprócz katalizatorów dodatnich - przyspieszających istnieją też katalizatory ujemne - zwalniające reakcję. Nazywa się je również inhibitorami.

4.Kataliza homogeniczna

Przypadek ten obejmuje reakcje przebiegające z udziałem katalizatora w jednaj tylko fazie zazwyczaj gazowej lub ciekłej. Jako przykład mogą tu służyć procesy palenia wodoru czy tlenku węgla w obecności pary wodnej, inwersja sacharozy, zmydlanie estrów, hydroliza skrobi w obecności jonów wodorowych i inne. Zmianę szybkości reakcji spowodowaną obecnością katalizatora należy zawdzięczać zmianie drogi reakcji, w wyniku czego inna będzie energia aktywacji. W przypadku katalizatorów dodatnich na nowo stworzonej drodze, możliwej tylko w jego obecności, etapy reakcji wymagające dostarczenia dużej energii aktywacji zostają zastąpione etapami o mniejszej energii aktywacji, np. w wyniku tworzenia się połączeń o korzystniejszym stanie energetycznym. Ich zniszczenie, czy też przegrupowanie, co jest koniecznym warunkiem powstania nowych wiązań, nie jest w etapie wyznaczającym szybkość reakcji tak trudne jak bez udziału katalizatora, tzn. nie wymaga dostarczenia dla pokonania tych oporów tak dużej energii. W przypadku wieloetapowego procesu, a takim jest z reguły proces katalityczny, decydujące znaczenie ma, jak zwykle, etap najwolniejszy.

Wprowadzenie katalizatorów pozwala często na wyeliminowanie etapów związanych z większą wartością energii aktywacji. Jeśli energia aktywacji A zostanie obniżona o ΔA, to stała szybkości k Wzrośnie
- krotnie. Jeśli np. w T = 300, deg ΔA = 12 kcal mol^-1 ,to wymieniony czynnik wyniesie ok. e²⁰ = 10⁹.Tylokrotnie zwiększy się szybkość reakcji.

Obecność katalizatora umożliwia niekiedy przebieg reakcji łańcuchowej niemożliwej do zrealizowania w przypadku jego braku. Za przykład może tu służyć wspomniana wyżej reakcja utleniania tlenku węgla w obecności śladowych ilości pary wodnej. W przypadku reakcji zachodzących roztworach z katalizatorem jest często sam rozpuszczalnik zwłaszcza wtedy, gdy jego cząsteczki posiadają znaczny moment dipolowy.

Kataliza homogeniczna odgrywa dużą rolę w reakcjach biochemicznych, w procesach zachodzących w organizmach żywych. Katalizatory noszą tu nazwę fermentów lub enzymów. Charakteryzują się one, w przeciwieństwie do takich, jak np. jony wodorowe czy wodorotlenowe, przyspieszających bardzo wiele reakcji, wielką specyficznością-selektywnością działania. Daje się ona wytłumaczyć złożonością budowy cząstek katalizatora. Im bardziej skomplikowana jest struktura, tym większa jest specyficzność ich oddziaływania. Do wywarcia tego działania potrzebna jest bardzo niewielka ilość katalizatora. Niektóre organizmy żywe reagują już na działanie pojedynczych jego cząsteczek. Makrocząsteczka enzymu jest złożona z wielkocząsteczkowego nośnika - apoenzymu, którą zwykle jest cząsteczka białka i składnika prostszego - koenzymu właściwego sprawcę katalizy, który decyduje o rodzaju katalizowanej reakcji. Zależnie od niej wspomniane fermenty nazywa się oksydazami, peroksydazami, dehydrogenezami, reduktezami, hydrolazami itp. Rodzaje substratów, które ulegają katalizie zależy głównie od apoenzymu. Zależnie od tego, które cząsteczki ulegają np. hydrolizie, a więc cukier, estry czy białko, hydralazy nazywa się odpowiednio karbohydrazami (np. amylaza, diastaza, inwertaza) esterazami (np. lipazy, fosfatazy) czy proteazami.

Efektywność reakcji enzymatycznych można podnieść przez dodatek pewnych substancji, zwanych aktywatorami, np. jony pewnych metali, utleniacze, reduktory i inne, które działają nawet w śladowych ilościach. Z drugiej strony dodatek innych, zwanych inhibitorami lub truciznami może silnie obniżyć szybkość reakcji. Wiele reakcji hamowanych jest np. przez dodatek cyjanowodoru, siarkowodoru czy chlorku rtęciowego. Przebieg reakcji enzymatycznych zależy w dużym stopniu od pH środowiska.

Szczególnie ważnym przypadkiem katalizy homogenicznej jest kataliza kwasowo - zasadowa, w której katalizatorami są kwasy i zasady. Dzieli się ją na specyficzną i ogólną. W pierwszej katalizatorami są jony wodorowe lub wodorotlenowe, a przebieg reakcji nią zależy od indywidualnych własności kwasów czy zasad.

W wielu jednak przypadkach oprócz tych jonów własności katalityczne wykazują również cząsteczki niezdysocjowane lub inne jony, które mogą pobierać lub oddawać jony wodorowe. Katalizatorami w tej ogólnej katalizie kwasowo - zasadowej mogą być kwasy i zasady według określenia. Brőnsteda, tj. związki mogące odszczepiać lub też przyłączać protony, a więc np. H₃O⁺, H₂O, CH₃COOH, HCl, NH₄⁺, HSO₄^- oraz OH^-, CH₃COO^-, Cl^-, NH₃, NH₂^-, SO₄^2- i inne.

Aktywność katalityczna kwasu czy zasady zależy od ich mocy, czyli od zdolności odszczepienia lub przyłączenia jonów wodorowych. Wymiana protonu między kwasem i zasadą nosi nazwę reakcji protolitycznej. Pierwszy, zwykle odwracalny, etap w katalizie kwasowej polega na odłączeniu protonu od katalizującego kwasu i przyłączeniu go do zasadowego substratu R w wyniku czego powstaje nietrwały produkt pośredni RH⁺, który w drugim etapie ulega dopiero przekształceniu na produkt końcowy powiązany z odtworzeniem katalizującego kwasu.

R + H⁺ = RH⁺ → P + H⁺

Analogicznie w katalizie zasadowej katalizująca zasada Z reaguje najpierw z kwasowym substratem RH w wyniku czego uwolniona zasada R^- odbierając proton od ZH⁺ ulega przekształceniu na produkt końcowy przy jednoczesnej regeneracji zasady Z

RH + Z = R^- + ZH⁺ → P + Z

Znanym przykładem reakcji katalizowanej przez kwasy i zasady jest mutarotacja glukozy, której przebieg można śledzić przez badanie kąta skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego. Niekiedy znacznie skuteczniejszy efekt osiąga się stosując katalizatory mieszane. Ich jednoczesne działanie jest silniejsze niż każdego katalizatora z osobna.

5.Zależność stałej szybkości reakcji od temperatury

Występujące w dotychczasowych rozważaniach kinetycznych, obok stężeń substancji reagujących, którym poświęcono główną uwagę, stałe szybkości reakcji potraktowane zostały w sposób formalny jako współczynniki proporcjonalności przy wspomnianych stężeniach. Bardziej szczegółowa analiza charakteru tych wielkości pozwoli lepiej powiązać kinetykę reakcji z jej cząsteczkowo- elektronowym mechanizmem. Bardzo ważny jest tu wpływ różnych czynników na stałą szybkości, a przede wszystkim wpływ temperatury. Jest on, jak wynika z tabeli bardzo znaczny. Dane w tej tabeli nie podają bezpośrednio wpływu temperatury na stałą k, ale pośrednio, poprzez okres połowicznej przemiany reakcji rozkładu jodowodoru:

t_1/2 =
= f(t)

Zależność okresu półrozpadu t_1/2HJ od temperatury

t_1/2 =
; a = 1mol/1 ; lg k = 10,822

Temp.;[˚C]	Okres półrozpadu, t1/2
0	10^17 lat
100	314 000 lat
200	109 lat
283	34 dni
356	9,2 godz.
393	1,3 godz.
445	14 min
508	25 s
600	1,6 s
700	0,12 s

Tabela ilustruje wyrażenie, jak ogromna jest rozpiętość szybkości od niedostrzegalnie małych w temperaturach 0 - 200˚C do bardzo wielkich po ogrzaniu mieszaniny reakcyjnej do 700˚C, kiedy reakcja przebiega prawie momentalnie. Wpływ temperatury na szybkość jest różny dla różnych reakcji, a zależy także od zakresu temperatury. Według van't Hoffa podwyższenie temperatury o 10˚C powoduje najczęściej dwu do czterokrotny wzrost szybkości reakcji:

= 2 --- 4 = a

a - współczynnik charakteryzujący wpływ temperatury, lub inaczej

k_T+ΔT = k_T a

Podany przez van't Hoffa współczynnik temperaturowy a nie charakteryzuje zbyt dokładnie wpływu temperatury. Świadczą o tym rzeczywiste jego wartości dla różnych reakcji w różnych zakresach wykraczające znaczenie poza podany zakres 2—4,np. dla reakcji zmydlania octanu etylu wodorotlenkiem w temperaturze 118 deg :

= 1,85

a dla reakcji biochemicznej działania enzymów w temperaturze pokojowej:

= 7,14

Zwłaszcza zachodzące w przyrodzie reakcje biochemiczne charakteryzują się dużymi wartościami współczynnika a, co wykorzystuje się np. w gospodarstwie domowym czy przemyśle spożywczym hamując reakcję psucia się artykułów w wyniku ich zamrożenia lub ochłodzenia.

W sposób bardziej dokładny określa zależność szybkości reakcji chemicznej od temperatury równanie Arrheniusa:

Lg k = H -

Gdzie : T - temperatura,

H - tzw. Współczynnik częstości,

A - stała związana z energią aktywacji.

Wielkość H oraz a są praktycznie stałe, charakterystyczne dla każdej reakcji. Jak z niego wynika, logarytm stałej szybkości reakcji jest liniową funkcją odwrotności temperatury bezwzględnej.

Równanie Arrheniusa jest dość dobrze spełniane w reakcjach gazowych i ogólnie homogenicznych oraz w wielu hetero fazowych. Reakcje kontaktowe oraz łańcuchowe często nie stosują się do tego równania.

6.Teoria Zderzeń

Teoria zderzeń aktywnych podjęła pierwszą próbą uzasadnienia empirycznego równania podanego przez Arrheniusa. Warunkiem koniecznym, ale nie dostatecznym zajścia reakcji chemicznej jest spotkanie reagujących cząsteczek. Większość zderzeń nie prowadzi do reakcji, a powoduje jedynie wymianę energii. Obliczona w oparciu o prawdopodobieństwo zderzeń międzycząsteczkowych szybkość reakcji powinna być wiele razy większa, niż wynika to z pomiaru. W temperaturze pokojowej reakcja powinna przebiegać nieomal momentalnie. Wielka różnica między szybkością reakcji obliczoną i oznaczoną jest dowodem nieskuteczności większości zderzeń. Gdyby wszystkie zderzenia były efektywne, istniałyby tylko nieliczne określone typy szybkości reakcji, np. wszystkie reakcje dwucząsteczkowe powinny w tych samych warunkach przebiegać z taką samą szybkością. W rzeczywistości jest jednak inaczej. Przykładem mogą być reakcje rozkładu dwóch podtlenków:

2 N₂O = 2 N₂ + O₂

2 Cl₂O = 2 Cl₂ + O₂

Liczba zderzeń międzycząsteczkowych w obu przypadkach jest przy prowadzeniu reakcji w identycznych warunkach jednakowa. W rzeczywistości szybkość rozkładu Cl₂O jest o wiele większa. Aby wyeliminować rozbieżność między szybkością wynikającą z prawdopodobieństwa zajścia zderzeń międzycząsteczkowych a faktycznie stwierdzoną, wprowadzono m.in. pojęcie czynnika uwzględniającego sytuacją przestrzenną cząsteczek, czyli tzw. Współczynnika sterycznego, którego wartość waha się w szerokich granicach 1—10^-9. Uwzględnia on efektywność zderzeń w zależności od wzajemnego zorientowania cząstek w momencie zderzenia i od czasu pozostawania, w chwili zderzenia, w stanie zbliżenia. Teoria zderzeń aktywnych nie wyjaśnia jednak bliżej charakteru tego współczynnika. Jego wprowadzenie nie tłumaczy wszystkich przyczyn wspomnianej wyżej rozbieżności. Wejście cząsteczek w reakcję uwarunkowane jest również posiadaniem przez nie odpowiedniego zasobu energii.

7.Metody wyznaczania rzędowości reakcji

1.Metoda bezpośredniego podstawienia oznaczonych stężeń, w znanych odstępach czasu, do scałkowanego kinetycznego równania reakcji. Dane doświadczalne podstawia się do równań kinetycznych różnych rzędów i stwierdza, dla którego z nich wartość stałej szybkości jest faktycznie stała.

2.Metoda różnicowa van't Hoffa. Ponieważ w początkowym momencie reakcji nie ma produktów jej szybkość równa się:

V = -
= k Cⁿ

Dla dwóch różnych początkowych stężeń substratów C₀₁ i C₀₂

V₁ = -
= k C

Oraz V2 = -
= k C

Dzieląc stronami:

= (
)ⁿ

i logarytmując:

lg
- lg
= n lg

Wyznacza się rząd reakcji n:

n =

Nieskończenie małe przyrosty stężeń można zastąpić przyrostami skończonymi:

n =

3.Metoda całkowa Ostwalda - Zawidzkiego. Wychodzi się tu z dwóch różnych stężeń początkowych i oznacza czasy t₁ i t₂,po których przereaguje ten sam ułamek p początkowego stężenia substratu:

= p

oraz

= p

Po podstawieniu do równania

kt₁ =

=

kt₂ =
=

kt_{1 =}

kt₂ =

Dzieląc stronami otrzymuje się:

=

Po zlogarytmowaniu:

lg t₁ - lg t₂ = (n - 1) (lg c₀₂ - lg c₀₁)

Z zależności tej wynika ostatecznie rząd reakcji:

n = 1 +

4.Metoda izolacyjna Ostwalda. Rozpatrzmy reakcję, która jest rzędu m-tego względem substratu A i n-tego względem substratu B:

V =
= k(c_0A - x)^m (c_0B - x)ⁿ

Najpierw bierze się do reakcji duży nadmiar substratu A. Stężenie C_A = (c_0A - x) można, więc uznać praktycznie za stałe.

k C
= k(c_0A - x)^m = k'

V =
= k' (c_0B - x)ⁿ

Z tej zależności można wyznaczyć rząd reakcji względem składnika B stosując jedną z poprzednio opisanych metod. Podobnie stosując nadmiar substratu B:

k(c_0B - x)ⁿ = k”

V =
= k”(c_0A - x)^m

Wyznacza się rząd m reakcji względem substratu A.Dla całej reakcji będzie on równy m + n.

8.Reakcje złożone

1.Reakcje rzędu zerowego

Szybkość reakcji rzędu zerowego jest, z punktu widzenia stężenia substratu, wielkością stałą równą stałej szybkości reakcji. Reakcja jest rzędu zerowego, gdy o szybkości jej nie decyduje chemizm reakcji, lecz inny proces, którego przebieg nie zależy od stężenia. Przykładem tego może być reakcja w układzie hetero fazowym, gdzie o szybkości całego procesu decyduje dyfuzja.

Za inny przykład mogą służyć reakcje fotochemiczne, których szybkość jest uzależniona od szybkości absorpcji promieniowania. Procesami zerowego rzędu są też reakcje przebiegające w roztworze nasyconym stykającym się z substratem w fazie stałej. W miarę jego ubytku, w wyniku przereagowania z innymi składnikami roztworu, rozpuszczają się dalsze porcje substratu. Trwa to tak długo, aż nie rozpuści się cała ilość substratu. Ponieważ jego stężenie nie ulega do tego momentu zmianie, reakcja będzie rzędu zerowego.

2.Reakcje równoległe.

Gdy z danego substratu A otrzymuje się jednocześnie kilka produktów, reakcje takie nazywa się równoległymi lub współbieżnymi. Szybkość, z jaką A ulega przekształceniu na produkty, równa się sumie szybkości otrzymywania każdego z nich. Jeżeli obydwie reakcje przebiegają nie jako reakcje pierwszego, lecz wyższego, ale takiego samego rzędu, zostaje zachowany również stały stosunek stężeń produktów. Reguła ta znana jest pod nazwą zasady Wegscheidera.

Przykładem reakcji tego typu jest nitrowanie benzenu przy użyciu nadmiaru kwasu azotowego, co zapewnia pierwszorzędność reakcji. W wyniku powstają równoległe orto-, meta- - para-nitrobenzen.

A

3.Reakcje odwracalne.

Szybkość reakcji odwracalnych równa jest różnicy szybkości reakcji biegnących w przeciwnych kierunkach. Najprostszy przypadek, gdy obydwie reakcje są pierwszego rzędu. Przykładem bardziej złożonej reakcji odwracalnej jest, gdy z jednego substratu powstają dwa produkty. Biegnąca w lewo jest reakcją pierwszego rzędu, a odwrotna drugiego rzędu.

A
B

4.Reakcje następcze.

Jak wiadomo, o kinetyce procesu wieloetapowego, jeśli różnica ich szybkości jest dość duża, decyduje etap najwolniejszy. Gdy poszczególne etapy przebiegają z prędkościami porównywalnymi, wówczas sytuacja staje się bardziej skomplikowana.

A → B → C

Zestawienie wyników z doświadczenia

Objętość Na2S2O3	Objętość Na2S2O3	Średnia objętość
w próbce A	w próbce B	Na2S2O3
9,2	9,4	9,3
8,6	8,7	8,65
8,3	8,5	8,4
7,6	7,7	7,65
7	7,2	7,1

Numer pomiaru	Godzina pomiaru		Czas trwania reakcji[min]
1	15:00		15
2	15:15		30
3	15:30		45
4	15:45		60
5	16:00		75
Średnia objętość		Stężenie jodu		Ubytek stężenia		y
Na2S2O3		jodu CJ2		acetonu x
9,3		0,00465		5E-05		0,001405059
8,65		0,004325		0,000375		0,001410755
8,4		0,0042		0,0005		0,001412833
7,65		0,003825		0,000875		0,00141874
7,1		0,00355		0,00115		0,001422789

k =
=
= 1,5*10^-5[dm³/mol*min] = 2.5*10^-7[dm³/mol*s]

Wyznaczam współczynnik kierunkowy metodą najmniejszych kwadratów:

k =

k =
= 1,89117*10^-5[dm³/mol*min] =

=3.15195*10^-7[dm³/mol*s]

11

---