Pierwsza zasada termodynamiki

Doświadczalną podstawą pierwszej zasady jest doświadczenie Joule'a i pokrewne mu, które dowodzą równoważności ciepła i pracy mechanicznej przez pokazanie możliwości całkowitej zamiany pracy na ciepło. Uznanie ciepła jako innego niż praca sposobu zmiany energii prowadzi w naturalny sposób do włączenie ciepła do zasady zachowania energii. Pierwsza zasada termodynamiki jest dokładnie tym prawem [Huang]

Joule, Mayer (1842), Helmholtz (1847): Zmiana energii wewnętrznej układu równa jest dostarczonemu do układu ciepłu i pracy wykonanej nad układem przez siły zewnętrzne:

ΔU = ΔW + δQ

Gdzie:

ΔU - zmiana energii wewnętrznej układu

ΔQ - ciepło wymienione przez układ z otoczeniem, jeśli układ oddaje ciepło, jego energia wewnętrzna maleje

ΔW - praca wykonana przez układ lub nad układem

Energia wewnętrzna  gazu doskonałego

Poszukując wyrażenia na energię wewnętrzną gazu doskonałego zauważmy najpierw, że  - zgodnie z wynikami  teorii kinetycznej energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy wyłącznie od temperatury gazu, tzn. dla określonej masy gazu jest jednakowa dla wszystkich stanów gazu o jednakowej temperaturze. 

 

Na rysunku poniżej energia wewnętrzna (ustalonej ilości) gazu jest równa we wszystkich stanach oznaczonych od (A) do (D), niezależnie od tego jakie są ciśnienie i objętość gazu:

 U_A = U_B = U_C = U_D

Wyrażenie na energię wewnętrzną gazu doskonałego otrzymamy analizując ogrzewanie gazu w stałej objętości, bo to najprostsze. Gaz nie wykonuje wówczas pracy DW = p DV = 0. Pierwsza zasada termodynamiki daje DU = DQ + DW = DQ + 0, czyli DU = DQ. Zastosowanie definicyjnego wzoru na ciepło molowe prowadzi do:

DU = n C_V DT

co  - używając równania Clapeyrona - da się zapisać w postaci:

DU = C_V D( pV ) / R

DU = C_V ( p₂V₂ - p₁V₁ ) / R

Zależność ta - podkreślmy - jest słuszna nie tylko dla izochory, lecz dla dowolnego procesu stałej masy gazu, w którym temperatura zmienia się o DT . 

Na rysunku obok zmiana energii wewnętrznej w wybranym przez nas procesie o stałej objętości (a-A) jest taka sama jak w procesie przebiegającym pod stałym ciśnieniem (a-B), taka jak w procesie adiabatycznym (b-A) i w ogóle taka sama dla wszystkich procesów prowadzących od temperatury T₁do T₂.

 Przyjmują za temperaturę początkową T = 0 K możemy to zapisać: 

U - U₀ = n C_V T  ,

czyli

U  = n C_V  T  + U₀   ,

gdzie U₀ jest stałą równą wartości energii wewnętrznej w temperaturze 0K. Rozsądnie jest przyjąć ją równą zeru. Otrzymujemy ogólny wzór na energię wewnętrzną gazu doskonałego:

U = n C_V T

Ciepło molowe

Załóżmy, że doprowadzenie porcji ciepła DQ zwiększyło temperaturę gazu o DT. Wówczas określić możemy ciepło molowe C jako

gdzie n oznacza liczbę moli gazu. Jednostką ciepła molowego jest J/molK. Jego sens fizyczny jest następujący: Ciepło molowe to ilość ciepła potrzebna do ogrzania jednego mola gazu o jeden kelwin. Przekształcając wzór definicyjny otrzymujemy, że ciepło potrzebne do podniesienia temperatury gazu jest równe

Ciepło molowe gazu doskonałego

Ogólna definicja DQ = nCDT nie traci swojej ważności, jednak okazuje się, że tak określone ciepło molowe zależy od tego, jak przeprowadzimy proces ogrzewania gazu. Inną wartość C otrzymamy ogrzewając gaz zamknięty w szczelnym naczyniu, gdzie nie nie może się rozprężać, a inną - gdy gaz zamknięty pod ruchomym tłokiem zapewniającym stałe ciśnienie.

Pierwsza wersja ogrzewania gazu okaże się najwydajniejsza: Cała dostarczona na sposób ciepła energia wewnętrzna pozostaje w gazie i powoduje wzrost temperatury (DU = DQ). W przypadku ogrzewania pod mogącym się swobodnie poruszać tłokiem proces będzie nieco bardziej złożony. Podczas ogrzewania gaz pobierając ciepło będzie się rozprężał - zwiększał objętość i będzie podnosił tłok. Gaz wykonuje więc pracę - kosztem własnej energii wewnętrznej.

Część energii wewnętrznej - właśnie uzyskanej na drodze ciepła -  uchodzi z gazu w postaci wykonanej przezeń pracy. Wzrost energii wewnętrznej będzie więc mniejszy niż w pierwszym przypadku (DU < DQ), a tym samym i przyrost temperatury DT będzie mniejszy.

Widzimy, że doprowadzenie tej samej ilości ciepła spowoduje większy przyrost temperatury gdy ogrzewamy gaz w stałej objętości, a mniejszy -  gdy ogrzewamy go pod stałym ciśnieniem.

Prowadzi to do rozróżnienia ciepła molowego gazu - w stałej objętości C_V i pod stałym ciśnieniem C_P.

C_P i C_V gazu doskonałego

Określmy definicje ciepła molowego przy stałej pbjętości C_V i ciepła molowego pod stałym ciśnieniem C_P. Wypiszmy je w postaci wzoru na ciepło:

Jak zauważyliśmy wyżej - ponieważ energia wewnętrzna gazu zużytkowana jest po części na wykonanie pracy - do ogrzania mola gazu o jeden kelwin pod stałym ciśnieniem potrzeba więcej ciepła, niż w stałej objętości, więc C_P > C_V.

 Ściślejszy związek pomiędzy daje ciepłem molowym w pod stałym ciśnieniem i w stałej objętości jest następujący: 

C_P  = C_V +  R

Daje się on łatwo wyprowadzić:

Rozważmy dwa procesy:

1. Pzeprowadźmy gaz izobarycznie ze stanu (A) do stanu (B), czemu towarzyszy wzrost temperatury DT = T_B - T_A.  

 Zmiana energii wewnętrznej w tym procesie wyniesie

DU_A-B = DQ + DW = nC_PDT - pDV

w procesie izobarycznym jednak - jak łatwo pokazać odejmując stronami równania Clapeyrona dla gazu w stanie początkowym i końcowym procesu; pDV = nRDT, więc

DU_A-B = nC_PDT - nRDT = n(C_P-R)DT

2. Przeprowadźmy też ten sam gaz izochorycznie ze stanu (A) do stanu (C), ogrzewając go by temperatura gazu wzrosła o tą samą co poprzednio wartość DT.

Zmiana energii wewnętrznej jest równa:

DU_A-C = nC_VDT

gdyż gaz nie wykonuje pracy. Temperatura w stanie T_C jest jednak równa T_B więc energia wewnętrzna - zależna wyłącznie od temperatury - w obydwu stanach jest równa. Mamy więc:  U_C = U_B i dalej:

DU_A-B = DU_A-C

n(C_P - R)DT = nC_VDT

C_P - R = C_V

czyli

C_P  = C_V +  R

Przy okazji zauważamy że stała gazowa R równa jest liczbowo pracy jaką wykonuje jeden mol gazu doskonałego podgrzewany i rozprężający się izobarycznie.

 Nie zajmujemy się problemem ciepła molowewgo w procesie izotermicznym C_T i adiabatycznym C_K. Dlaczego?

 Na temat powiązania wartości ciepła molowego gazu z budową i stopniami swobody cząsteczki można  dowiedzieć się więcej na gruncie kinetycznej teorii gazu doskonałego. Na podstawie zasady ekwipartycji energii otrzymuje się wynik:

 przy czym i oznacza tzw. liczbę stopni swobody cząsteczki gazu o równe jest: i = 3 dla gazu o cząsteczce jednoatomowej jak He, Ne i Ar, i = 5 dla gazu o cząsteczce dwuatomowej (O₂, H₂ i większość gazów w warunkach normalnych), i = 6 dla pozostałych gazów o bardziej złożonych cząsteczkach, jak np. ozon O₃ czy para wodna H₂O. 

Dla gazów jednoatomowych otrzymujemy więc C_V = 3/2 R, C_P = 5/2 R, dla dwuatomowych C_V = 5/2 R, C_P = 7/2 R  itd. 

 Cp / Cv

Niekiedy korzystamy ze stosunku tych ciepeł molowych k = C_p/C_v. W ramach naszego modelu otrzymujemy

 

czyli ostatecznie

Daje to:
dla gazów jednoatomowych k = 5/3 = 1,67,
dla gazów dwuatomowych k = 7/5 = 1,40
i wreszcie dla gazów wieloatomowych k = 4/3 = 1,33.
Model ten nienajgorzej sprawdza się w niewysokich temperaturach.

GAZ Doskonały:

Definicja mikroskopowa

1. Gaz składa się z cząsteczek, które traktować można jak punkty materialne. Łączna objętość wszystkich cząsteczek gazu jest więc pomijalna. Zależnie od rodzaju gazu, cząsteczka może być atomem lub związana grupą atomów. Z punktu widzenia chemii cząsteczki gazu to cząsteczki pierwiastka lub związku chemicznego. Wszystkie one są identyczne.

2. Cząsteczki podlegają prawom mechaniki Newtona.

3. Całkowita liczba cząsteczek jest bardzo duża. Cząsteczki poruszają się chaotycznie we wszystkich kierunkach, zderzają ze ściankami naczynia i ze sobą nawzajem. Niezależnie od losów poszczególnych cząsteczek, o zachowaniu gazu w skali makro decydują średnie wartości całego zespołu.  

4. Cząsteczki zdarzają się ze sobą sprężyście, wymieniają pęd bez strat energii.

5. Poza momentami zderzeń cząsteczki nie oddziałują ze sobą, a czas trwania tych zderzeń jest pomijalnie mały. Zakładamy tym samym mały - w porównaniu z rozmiarami cząsteczek - zasięg sił oddziaływania międzycząsteczkowego. Znaczy to też że pomiędzy zderzeniami cząsteczki poruszają się ruchem jednostajnym prostoliniowym. 

Definicja mikroskopowa określa więc gaz doskonały jako zespół cząsteczek o szczególnych własnościach. Podane tu elementy definicji są punktem wyjścia kinetycznej teorii gazu.

Definicja makroskopowa (termodynamiczna)

Za gaz doskonały uważać będziemy gaz spełniający łącznie prawa Boyle'a-Mariotte'a, Gay-Luusaca i Charlesa, czyli gaz dla którego w stałej temperaturze iloczyn objętość i ciśnienie są odwrotnie proporcjonalne, dla określonej objętości ma stały stosunek ciśnienia do temperatury jest stały, a pod stałym ciśnieniem - proporcjonalne są objętość i temperatura. Łącznie możemy to zapisać jedną zależnością:

Powyższy związek, definiujący gaz doskonały w ujęciu makroskopowym dotyczy oczywiście ustalonej ilości materii (ustalona masa, ustalona liczba cząsteczek, ustalona liczba moli gazu)

Definicja ta określa związek pomiędzy parametrami termodynamicznymi gazu - a więc określa gaz doskonały poprzez jego równanie stanu.

Równanie stanu - równanie Clapeyrona

 Pełna postać równania stanu gazu doskonałego jest następująca:

p V = n R T

i nazywane jest ono równaniem Clapeyrona. Przy czym p oznacza ciśnienie gazu, V - objetość, T - temperaturę, n - liczbę moli gazu a R jest tzw. stałą gazową równą R = 8, 314 J/mol·K. 

Nic nie przeszkodzi, używając związku R = N_A k zapisać równania następująco:

p V = N k T

gdzie k = R / N_A jest stałą Boltzmanna

Na uwagę zasługuje fakt, że wymiarem prawej (i lewej) strony jest wymiar energii. 

Zasada ekwipartycji energii - zasada termodynamiki mówiąca, że na każdy stopień swobody ruchu cząstki przypada w równowadze termodynamicznej jednakowa część energii wewnętrznej E_f, równa połowie iloczynu stałej Boltzmanna k i wartości temperatury bezwzględnej T:

Stała Boltzmanna to stała fizyczna pojawiająca się w równaniach określających rozkłady energii molekuł:

gdzie R_o to stała gazowa, N_A - stała Avogadra

Nazwana została na cześć austriackiego fizyka Ludwiga E. Boltzmanna, który ją pierwszy wprowadził w XIX wieku przy okazji swych badań nad kinetyczną teorią gazów.

Energia pola elektrycznego

W = CU²/2 = Q²/2C = UQ / 2

---