Nr ćwiczenia 8	Temat ćwiczenia Trwałość termodynamiczna i kinetyczna związków kompleksowych	Data wykonania ćwiczenia 30.03.2006
				Data oddania sprawozdania 06.04.2006
		Grupa A2	Imię i nazwisko Gabriela Głodziak	Sprawdzający sprawozdanie Mrg Tomasz Korzeniak
				Ocena

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z pojęciem trwałości termodynamicznej i kinetycznej związków kompleksowych na przykładzie kompleksów: Ni(II), Cu(II), Cr(III), Co(III), Fe(II) oraz Fe(III).

WYKONANIE ĆWICZENIA, OBSERWACJE I WNIOSKI

1. Trwałość termodynamiczna związków kompleksowych :

• do dwóch probówek odmierzono po 1 cm³ 0,2 M FeCl₃

• do pierwszej probówki dodano 1 cm³ 0,2 M NH₄SCN a następnie 1 cm³ 0,2 M EDTA

• do drugiej probówki dodano 1 cm³ 0,2 M EDTA a następnie 1 cm³ 0,2 M NH₄SCN

Obserwacje:

• w pierwszej probówce po dodaniu 1 cm³ 0,2 M NH₄SCN zaobserwowano zmianę barwy z pomarańczowej na krwistoczerwoną. Następnie dodano 1 cm³ 0,2 M EDTA , to z kolei spowodowało odbarwienie roztworu, co było spowodowane powstaniem kompleksu EDTA z Fe(III).

Równanie reakcji:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + SCN^-  [Fe(H₂O)₅(SCN)]²⁺ + H₂O

[Fe(H₂O)₅(SCN)]²⁺ + EDTA  [Fe(EDTA)]^- + SCN^- + 5 H₂O

• w drugiej probówce po dodaniu 1 cm³ 2 M EDTA nie zaobserwowano zmiany barwy.

Następnie dodano 1 cm³ 0,2 M NH₄SCN co również nie wpłynęło na zmianę zabarwienia Fe(III).

Równanie reakcji:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + EDTA  [Fe(EDTA)]^- + 6 H₂O

[Fe(EDTA)]^- + SCN^-

Wzór strukturalny EDTA

Wzór strukturalny związku żelaza(III) i kwasu etylenodiaminotetraoctowego (ma strukturę oktaedryczną):

Wnioski:

W pierwszej probówce po dodaniu roztworu NH₄SCN tworzy się kompleks [Fe(SCN)(H₂O)₅]²⁺. Następnie po dodaniu EDTA tworzy się kompleks [Fe(EDTA)]^- , którego barwa nie różni się od barwy kompleksu heksaakwa żelaza(III). W drugiej probówce po dodaniu EDTA tworzy się kompleks żelaza z EDTA z kolei po dodaniu NH₄SCN nie następuje utworzenie kompleksu [Fe(SCN)(H₂O)₅]²⁺.

Z otrzymanych kompleksów możemy wywnioskować, iż kompleks heksaakwakażelazo(III) jest mniej trwały niż kompleks [Fe(SCN)(H₂O)₅]²⁺. Z kolei kompleks [Fe(SCN)(H₂O)₅]²⁺ jest mniej trwały niż kompleks [Fe(EDTA)]^-. Zmiany zabarwienia związków następowały bardzo szybko co świadczy o labilności tych związków. Poprzednie stwierdzenie o labilności związku możemy poprzeć faktem, iż na trwałość i labilność związków kompleksowych mają rodzaj i właściwości ligandów. Na podstawie stałych trwałości wynika potwierdzenie naszego wniosku. Dla kompleksu [Fe(EDTA)] ^- stała trwałości wynosi 10^25,1, natomiast stałe trwałości dla kompleksów żelaza z SCN ^- są znacznie niższe: K₁ = 10^2,3 , kolejne również maleją: K₂ = 10^1,9, K₃ = 10^1,4 oraz K₄ = 10^0,8.

Obliczono stężenie równowagowe żelaza(III) w roztworze:

ponieważ: [Fe(H₂O)₆]³⁺ = [SCN^-] = 0,1 mol/dm³

zatem:

Podstawiając do powyższego równania wartość K₁ = 10^2,3, po rozwiązaniu otrzymujemy następujące wartości:

x = 0,07998 M

zatem stężenie równowagowe żelaza(III) wynosi 0,1-0,07998=0,02002 M

Obliczono stężenie równowagowe żelaza(III) w roztworze:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + EDTA^4- → [Fe(EDTA)] ^- + 6H₂O

jak w poprzednim obliczeniu: [Fe(H₂O)₆]³⁺ = [EDTA] = 0,1 mol/dm³

zatem:

Uwzględniając, że K₁= 10^25,1, otrzymujemy: x
0,10000 M a stężenie równowagowe żelaza(III) jest w przybliżeniu równe 0 a dokładnie 8,91·10^-14 mol/dm³.

Wniosek

Z powyższych obliczeń wynika, iż stężenie równowagowe żelaza(III) po dodaniu najpierw EDTA do kompleksu heksaakważelazo(III) jest tak małe, że gdy następnie dodamy SCN^- to nie zauważymy zmiany zabarwienia roztworu.

2. Wpływ struktury elektronowej jonu centralnego na trwałość kinetyczną związków kompleksowych.

• do probówki zawierającej 1 cm³ 0,2 M [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl dodano 1 cm³ 0,2 M EDTA a po 5 minutach podgrzano oraz obserwowano szybkość zmiany barwy

• do probówki pobrano niewielką ilość [Co(NH₃)₆]Cl₃ i dodano 3 cm³ 1 M HCl, probówkę z roztworem ogrzewano w zlewce z wrzącą wodą przez 1godzinę

• do czterech probówek odmierzono pipetą 1 cm³ 0,5 M roztworu soli Ni(II) a następnie dodano kolejno 1, 2, 3 oraz 4 cm³ 0,5 M roztworu etylenodiaminy

• podobnie jak w punkcie 3 postąpiono z solą Cu(II)

• do każdej z probówek (numer 2 dla Cu i 3 dlaNi) dodano po 1 cm³ 1 M HCl

• do dwóch probówek odmierzono po 1 cm³ soli Cr(III) i sprawdzono pH za pomocą papierka uniwersalnego. Następnie do pierwszej dodano 1 cm³ 0,5 M roztworu etylenodiaminy a do drugiej 1 cm³ 0,5 M NaOH.

Obserwacje:

• do probówki zawierającej 1 cm³ 0,2 M [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl dodano 1 cm³ 0,2 M EDTA- nie zaobserwowano zmiany zabarwienia. Po 5 minutach podgrzano probówkę, zaobserwowano zmianę zabarwienia już po ok. 1 min. z granatowej na fioletową.

Równanie reakcji:

[CrCl₂(H₂O)₄]⁺ + Cl^-  → [CrCl₃(H₂O)₃] + H₂O

[CrCl₃(H₂O)₃] + EDTA  → [Cr(EDTA)]^- + 3H₂O + 3Cl^-

Wnioski:

Z doświadczenia wynika, iż akwakompleks chromu jest bierny. Potrzebuje on znaczniej energii, by przekroczyć barierę energii aktywacji i utworzyć trwalszy termodynamicznie kompleks z EDTA. Fakt ten jest spowodowany małą aktywnością odpowiadającej konfiguracji elektronowej t³_2g.

eg

Konfiguracja Cr³⁺

t_2g

• do probówki z niewielką ilość [Co(NH₃)₆]Cl₃ dodano 3 cm³ 1 M HCl, probówkę z roztworem ogrzewano w zlewce z wrzącą wodą przez 1godzinę

Równanie reakcji:

[Co(NH₄)₆]³⁺ + 6 H₃O⁺  [Co(H₂O)₆]³⁺ + 6 NH₄⁺

Obserwacje:

Po dodaniu kwasu HCl kompleks rozpuścił się dając barwę żółtą. Pod wpływem temperatury, po około 1godzinie ogrzewania zaobserwowano zmianę barwy roztworu na różową. Zmiana zabarwienia świadczy o powstawaniu heksaakwakobaltu(III) w miejsce heksaaminakobaltu(III).

Wnioski:

Wynika z tego, iż kompleks heksaaminakobaltu(III) jest bierny. Bierność jego jest wynikiem małej aktywności odpowiadającej konfiguracji elektronowej t⁶_2g. Podobnie jak dla akwakompleks chromu zamiana ligandów nastąpiła dopiero po dostarczeniu odpowiedniej energii w postaci ciepła.

e_g

Konfiguracja Co³⁺

t_2g

• do czterech probówek z 1 cm³ 0,5 M roztworu soli Ni(II) dodano kolejno 1, 2, 3 oraz 4 cm³ 0,5 M roztworu etylenodiaminy

Równanie reakcji:

[Ni(H₂O)₆]²⁺ + en  [Ni(H₂O)₄en]²⁺ + 2 H₂O

[Ni(H₂O)₄en]²⁺+ en  [Ni(H₂O)₂(en)₂]²⁺+ 2 H₂O

[Ni(H₂O)₂(en)₂]²⁺+ en  [Ni(en)₃]²⁺+ 2 H₂O

Obserwacje:

We wszystkich probówkach nastąpiła szybka zmiana zabarwienia z barwy zielonej :

• stosunek 1:1 na szafirową

• stosunek 1:2 na granatową

• stosunek 1:3 na fioletową

• stosunek 1:4 na fioletową

Wnioski:

Z doświadczenia wynika, iż dla niklu (II) powstają trzy kompleksy o różnej zawartości etylenodiaminy. Bardzo szybka zmiana barwy, powstawania nowych kompleksów świadczy o dużej labilności związków kompleksowych biorących udział w reakcjach, a dokładnie

wysokospinowa kofiguracja elektronowa Ni²⁺(t_2g⁶ e_g²).

e_g

Konfiguracja Ni²⁺

t_2g

O istnieniu trzech kompleksów niklu (II) z etylenodiaminą świadczą widma elektronowe.

Analizując dane widma, możemy zauważyć iż dodawanie kolejnych porcji etylenodiaminy do roztworu soli niklu (II) powoduje przesunięcie maksimum absorpcji w kierunku fal krótkich, a co za tym idzie także zwiększenie rozszczepienia poziomów e_g oraz t_2g atomu centralnego. Zauważyć można iż wraz ze wzrostem stężenia etylenodiaminy w roztworze równowaga przesuwa się w kierunku większego wysycenia sfery koordynacyjnej. Ponadto przy stosunku stężeń 1:3 oraz 1:4 obserwujemy prawie nałożenie się widm, co świadczy o istnieniu dla Ni(II) 3 kompleksów.

Wzory strukturalne etylenodiaminy i jej kompleksów z niklem(II):

etylenodiamina

[Ni(en)(H₂O)₄]²⁺

cis - [Ni(en)₂(H₂O)₂]²⁺ trans - [Ni(en)₂(H₂O)₂]²⁺

[Ni(en)₃]²⁺

Do probówki zawierającej kompleksy [Ni(en)­₂(H₂O)₂]²⁺ i dodano 1 cm³ 1M HCl.

Obserwacje:

Fioletowy roztwór kompleksu kobaltu zmienił barwę nagranatową, taką jak dla kompleksu [Ni(en)(H₂O)₄]²⁺.

Równanie reakcji:

Wniosek:

Kompleksy [Ni(en)­₂(H₂O)₂]²⁺ jest labilny i o nietrwałości kompleksu w środowisku kwaśnym

• do czterech probówek z 1 cm³ 0,5 M roztworu soli Cu(II) dodano kolejno 1, 2, 3 oraz 4 cm³ 0,5 M roztworu etylenodiaminy

Równanie reakcji:

Obserwacje:

We wszystkich probówkach nastąpiła szybka zmiana barwy z jasno niebieskiej :

• stosunek 1:1 na atramentową

• stosunek 1:2 na granatowo- fioletową

• stosunek 1:3 na fioletową

• stosunek 1:4 na fioletową

Wniosek:

Z doświadczenia wynika, że dla Cu(II) powstają dwa kompleksy. W trakcie powstawania kompleksu można stwierdzić zmianę hybrydyzacji atomu centralnego, a co za tym idzie zmianę liczby koordynacyjnej z 6 na 4. Podobnie jak dla niklu szybka zmiana barwy świadczy o dużej labilności związków kompleksowych biorących udział w reakcjach, a dokładnie wysokospinowa kofiguracja elektronowa Cu²⁺(t_2g⁶ e_g³).

e_g

Konfiguracja Cu²⁺

t_2g

O istnieniu dwóch kompleksów miedzi (II) z etylenodiaminą świadczą widma elektronowe. Analizując widma dla Cu(II) podobnie jak w przypadku Ni(II) zauważymy iż nie ma dużych zmian tym razem przy stosunku stężeń 1:2, 1:3 oraz 1:4 co świadczy o wcześniejszym stwierdzeniu iż powstają 2 kompleksy dla soli Cu(II).

Wzory strukturalne etylenodiaminy i jej kompleksów z miedzą(II):

etylenodiamina

[Cu(en)(H₂O)₂]²⁺

[Cu(en)₂]²⁺

Do probówki zawierającej kompleks [Cu(en)₂]²⁺ dodano 1 cm³ 1M HCl. Fioletowy roztwór kompleksu miedzi zmienił barwę na atramentową, jak dla [Cu(en)(H₂O)₂]²⁺.

Równanie reakcji:

.

• do probówki odmierzono 1 cm³ soli Cr(III) i sprawdzono pH za pomocą papierka uniwersalnego, a następnie dodano 1 cm³ 0,5 M roztworu etylenodiaminy

Równanie reakcji:

Obserwacje:

Początkowe pH było równe 1. Po dodaniu 1 cm³ 0,5 M roztworu etylenodiaminy nastąpiła zmiana barwy na jasno zieloną, nie klarowną. Po dodaniu etylenodiaminy pH=5.

• do probówki odmierzono 1 cm³ soli Cr(III) i sprawdzono pH za pomocą papierka uniwersalnego, a następnie dodano 1 cm³ 0,5 M NaOH

Równanie reakcji:

Cr(OH)₃ + 3OH^- → [Cr(OH)₆]^3-

Obserwacje:

Początkowe pH=1. Po dodaniu 1 cm³ 0,5 M NaOH nastąpiła zmiana barwy na ciemno zieloną, nie klarowną. Po dodaniu NaOH pH równe było 6. Po dodaniu następnej porcji NaOH roztwór stawał się coraz bardziej klarowny a jego pH=9.

Wnioski:

Z doświadczenia wynika, że Cr(III) jest bierny. Reaguje z etylenodiaminą odmiennie niż Ni(II) oraz Cu(II),które tworzą z nią kompleksy. W wyniku reakcji soli Cr(III z etylenodiaminą oraz z NaOH strąca się wodorotlenek chromu(III), gdyż zostaje przekroczony jego iloczyn rozpuszczalności:

3. Wpływ liganda na trwałość kinetyczną kompleksów żelaza(II)

• do czterech probówek zawierających po 1 cm³ 0,001 M FeSO₄ dodano kolejno po 1, 2, 3, oraz 4 cm³ 0,001 M 1,10-fenantroliny

Równanie reakcji:

Obserwacje:

Zaobserwowano we wszystkich probówkach taką samą, szybką zmianę barwy roztworu na pomarańczową.

Wnioski:

Z doświadczenia wynika, iż nie zależnie od stosunków molowych reagentów powstaje taki sam kompleks. Bardzo szybka zmiana barwy, powstawania nowych kompleksów świadczy o dużej labilności związku kompleksowego [Fe(H₂O)₆]^2- biorącego udział w reakcjach, a dokładnie wysokospinowa kofiguracja elektronowa Fe²⁺(t_2g⁴ e_g²)

e_g

konfiguracja Fe²⁺

t_2g

Z analizy widma elektronowego kompleksu fen z Fe(II)wynika, iż maksimum absorbancji nie ulega przesunięciu. Świadczy to, iż struktura powstających kompleksów jest taka sama. Zwiększenie maksimum absorobancji jest spowodowane wzrostem stężenia czynnika absorbującego.

• Do probóweki z kompleksem [Fe(fen)₃]²⁺ w której stosunek wynosił1:2 dodano 1 cm³ NaOH a następnie ogrzano.

Równanie reakcji:

[Fe(fen)₃]²⁺ + 6 H₂O + 6H⁺ → [Fe(H₂O)₆]²⁺ + 3 fen

Obserwacje:

Po dodaniu NaOH na zimno nie zaobserwowano żadnej zmiany barwy, natomiast po ogrzaniu nastąpiła bardzo szybko zmiana barwy na jasno żółty.

• Do probóweki z kompleksem [Fe(fen)₃]²⁺ w której stosunek wynosił1:2 dodano 1 cm³ HCl a następnie ogrzano.

Równanie reakcji:

[Fe(fen)₃]²⁺ + 6 H₂O + 6H⁺ → [Fe(H₂O)₆]²⁺ + 3 fen

Obserwacje:

Po dodaniu HCl na zimno nie zaobserwowano żadnej zmiany barwy, natomiast po ogrzaniu nastąpiło całkowite odbarwienie roztworu.

Wnioski:

Z doświadczenia wynika, iż kompleks [Fe(fen)₃]²⁺ jest bierny. Żółtawy odcień roztworu do którego dodano NaOH świadczy o utlenieniu Fe²⁺ do Fe³⁺

Bierność [Fe(fen)₃]²⁺ jest wynikiem małej aktywności odpowiadającej konfiguracji elektronowej t⁶_2g.

e_g

konfiguracja Fe²⁺

t_2g

Na taką konfigurację żelaza(II) ma wpływ ligand. W kompleksie [Fe(H₂O)₆]²⁺ cząsteczki H₂O wytwarzają . Natomiast e przypadku fenantroliny taki fakt nie ma miejsca.

Struktura kompleksu [Fe(fen)₃]²⁺

POPRAWA Gabriela Głodziak

Wnioski

Celem ćwiczenia było zapoznanie się z pojęciem trwałości termodynamicznej i kinetycznej związków kompleksowych na przykładzie kompleksów: Ni(II), Cu(II), Cr(III), Co(III), Fe(II) oraz Fe(III).

Podsumowując ogólnie wszystkie wnioski jakie powstały podczas przeprowadzonego doświadczenia wynika iż najważniejszy wpływ na trwałość i bierność kompleksów jakie badano ma struktura elektronowa jonu centralnego i rodzaj liganda. Kompleksy Co(III) o konfiguracji elektronowej t_2g⁶ i Cr(III) o konfiguracji t_2g³ są bierne; jon [Fe(H₂O)₆]^2- o konfiguracji t_2g⁴ e_g² jest labilny, natomiast jon [Fe(fen)₃]²⁺ jest bierny (t_2g⁶).Kompleksy Ni(II), Cu(II) zaliczamy z kolei do labilnych.

---