SPRAWOZDANIE nr! (2)

ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ

LABORATORIUM STUDENCKIE

SPRAWOZDANIE Z ĆWICZENIA NR 21

„Kinetyka autokatalitycznej reakcji jodowania acetonu”

Aparatura:

Termostat

Termometr cyfrowy

2 kolby miarowe poj. 250 cm³

2 probówki

4 kolby stożkowe poj. 250 cm³

biureta

pipeta 25 cm³

Odczynniki:

4% roztwór KJ

1 n roztwór HCl

0,01 n roztwór Na₂S₂O₃

0,1 n roztwór NaHCO₃

roztwór skrobi

WYKONALI:

Inżynieria procesowa

grupa I rok II

Kinetyka zajmuje się zmiennością w czasie regulujących układów chemicznych. Badania kinetyczne dostarczają informacji o przebiegu reakcji chemicznych oraz stanowią podstawę teoretycznego projektowania reaktorów.

Wyniki pomiarów kinetycznych opisujemy równaniami, które w większości przypadków wyrażają zależność szybkości reakcji r od stężeń regentów i od temperatury.

Według Boudarta celem podstawowych badań kinetycznych jest:

Ustalanie schematu reakcji;

Zaproponowanie sekwencji aktów elementarnych;

Wyjaśnienie aktu elementarnego.

Równanie kinematyczne jest zależnością często empiryczną, którą można się bezpiecznie posługiwać tylko w warunkach, dla których została ona wyznaczona.

Stała szybkości reakcji zależy wyłącznie od temperatury (równanie Arrheniusa):

gdzie R jest stałą gazową, E energią aktywacji, a A - czynnikiem przedwykładniczym. Równanie Arrheniusa jest równaniem wykładniczym , co wykazuje na znaczny wypływ temperatury na szybkość reakcji chemicznej. Im większa jest energia aktywacji tym większa jest ten wpływ. Logarytmując równanie Arrheniusa otrzymujemy

W celu wyznaczenia stałych E i A bada się szybkość reakcji w różnych temperaturach, a znalezione stałe szybkości reakcji k przedstawia się na wykresie na układzie współrzędnych: logarytm k- odwrotność temperatury bezwzględnej 1/T.

Szybkość pewnych reakcji jest większa w obecności katalizatora . Katalizatorami nazywamy substancje przyśpieszające reakcji. Charakterystyczne jest przy tym, że bardzo małe ilości substancji katalitycznej, w porównaniu z ilościami substratów, mogą mieć bardzo silny wpływ na szybkość reakcji. Katalizator nie zmienia stanu równowagi termodynamicznej reakcji.

W przypadku katalizy jednorodnej (homo fazowej) substrat reakcji tworzy połączenie przejściowe z katalizatorem. Szybkość reakcji zależy od stężenia katalizatora. Ponieważ jednak stężenie nie zmienia się w czasie, możemy je włączyć w eksperymentalnie wyznaczoną stałą szybkości reakcji. Efekty takie noszą nazwę katalizy zasadowo- kwasowej. Jest ona szczególnie rozpowszechnionym przypadkiem katalizy homogenicznej w roztworach rozpuszczalników protonowych, takich jak np. woda. W reakcjach katalizowanych uczestniczą protony. Przyłączenie lub oderwanie protonu od cząsteczki zmienia w istotny sposób jej reaktywność. Reakcje, w których uczestniczą protony przebiegają szybko dzięki temu, że jon wodorowy jest bardzo mały i brak jest utrudniających reakcje czynników sferycznych oraz jest on pozbawionych elektronów, w związku z czym podczas tworzenia kompleksu aktywnego nie występują siły odpychania pomiędzy protonami i innymi cząsteczkami uczestniczącymi w reakcji. Siły takie powstają zawsze pomiędzy powłokami elektronowymi substratów wchodzących w skład kompleksu aktywnego.

Kataliza kwasowo-zasadowa wymaga jednoczesnej obecności tak kwasu jak i zasady. Tak więc reakcja jest katalizowana przez wszystkie obecne w układzie substancje, które są donorami i akceptorami protonów, a więc wszystkie kwasy i zasady Bronsteda.

Stałe szybkości reakcji katalizowanych jednocześnie przez kwasy i zasady obecne w układzie.

gdzie k₀ jest stałą szybkości reakcji w nieobecności katalizatora, a stałe k_kwas i k_zasada noszą nazwę stałych katalitycznych , [kwas] - stężenie kwasu, [zasada]- stężenie zasady. Powyższe równanie jest zależnością ogólną. Z uwagi na ogromne znaczenie roztworów wodnych z obu sum występujących w równaniu wyodrębnia się dwa wyrażenia, które opisują efekt katalityczny wywołany obecnością jonów wodorowych i wodorotlenkowych.

W powyższym równaniu dla uproszczenia symboli zamiast k_HO⁺ i H₃O⁺ pisze się często k_H⁺i [H⁺]. Jeżeli dominują składniki sumy k_H3O⁺[H₃O⁺]lub k_OH^-[HO^-], a zatem jeżeli efekt katalityczny jest uwarunkowany przez jony H⁺lub OH, mówimy o specyficznej katalizie kwasowej lub specyficznej analizie zasadowej. Dzięki amfoterycznemu charakterowi rozpuszczalnika jakim jest woda, w środowisku kwaśnym odgrywa ona rolę zasady, a w środowisku zasadowym woda spełnia rolę kwasu i dlatego ta sama reakcja w środowisku silnie kwaśnym może być przykładem katalizy kwasowej a w silnie alkaicznym- przykładem analizy zasadowej.

Reakcję katalizowaną przez kwas można przedstawić w sposób bardzo uogólniony za pomocą schematu:

S- symbolizuje substrat, a P - produkt reakcji. Działanie katalityczne kwasu, zgodnie z powyższym schematem, zależy od łatwości odszczepiania od niego protonu, tzn. od stałej równowagi dysocjacji

a nie od rodzaju kwasu. Wniosek ten potwierdza znaleziona przez Bronsteda empiryczny zależność pomiędzy stałą katalityczną kwasu k_kwas a jego stałą dysocjacji K_a:

Rozważając kinetykę poszczególnych etapów reakcji można stwierdzić, że jeżeli stała szybkości k₃ jest znacznie większa od k₄ , to niemal wszystkie cząsteczki SH⁺ przekształcają się zaraz po utworzeniu w cząsteczki produktu P. Pierwszy etap reakcji, jako najpowolniejszy, decyduje o kinematyce całej reakcji.

Stała szybkości reakcji k= k₁[AH] jest w ty przypadku proporcjonalna do stężenia kwasu. Jeżeli szybkość rozpadu kompleksu aktywnego SH⁺ (ze stałą szybkości k₂) jest dużo większa od szybkości powstawania produktu (ze stałą szybkości k₃), to w pierwszym etapie reakcji ustala się równowaga, a w szybkości decyduje druki etap reakcji tzn.

Stężenie [SH⁺] kompleksu przejściowego określone jest przez dwie współistniejące ze sobą równowagi reakcji:

i wynosi

przy czym K jest stosunkiem stałych równowagi reakcji (a) i (b). Ostatecznie szybkość reakcji można zapisać w formie:

W tym przypadku stała szybkości reakcji jest proporcjonalna do stężenia jonów wodorowych. Przykładem katalizy kwasowo - zasadowej jest przemiana ketonowej formy acetonu w postać eolową (tautomeryczna przemiana acetonu). Reakcja ta przebiega w dwóch etapach. W pierwszym aceton reaguje z protonem dając połączenie pośrednie, w drugim etapie powstaje postać enolowa, gdyż połączenie to traci proton (inny).

W wyniku addycji jonu H₃ O⁺ tworzy się przejściowy kompleks z kolejno powstającymi i rwącymi się wiązaniami. Przejście przez taki stan wymaga pokonanie znacznie niższej bariery energetycznej niż w przypadku rozrywania określonych wiązań. Można powiedzieć, że przegrupowanie atomów tworzących się pierścieniach jest procesem kolektywnym.

Reakcja jodowania acetonu jest przykładem reakcji autokatalitycznej, jeden z produktów reakcji- jodowodór, który jako mocny kwas- przyśpiesza enolizację acetonu- spełnia rolę katalizatora. Dopiero forma enolowa acetonu podlega reakcji jodowania. Ogólne wyrażenie na szybkość reakcji autokatalitycznej ma postać:

gdzie k₀- jest stałą szybkości reakcji bez katalizatora, a k₁ jest stałą szybkości reakcji z udziałem katalizatora; przy czym p jest liczbą cząsteczek produktu uczestniczących w elementarnej reakcji katalitycznej, n jest rzędem reakcji , c₀ -stężeniem początkowym reagenta, x- stężenia produktu. Najczęstszym jest przypadek, gdy p=1, a k₀ jest bardzo miłe, tzn. prostej autokatalizy. Równanie kinetyczne ma wówczas postać :

Jodowanie acetonu jest reakcją autokatalizowaną przez jony wodorowe będącym jednym produktów reakcji.

dla t=0 stężenie reagentów

są równe odpowiednio c_oacc_oJ20 0 0

dla t c_oac-x c_oJ2-x x x x

gdzie c_oac- początkowe stężenie acetonu, c_oJ2 - początkowe stężenie jodu, x- ubytek stężenia acetonu . Jest to proces złożony z trzech etapów:

I etap- enolizacja ketonu pod wpływem kwasu:

Jest to etap powolny i decyduje o szybkości całej reakcji. W rezultacie szybkość całego procesu zależy od stężenia acetonu c_aci kwasu c_kw i równanie kinetyczne ma postać:

gdzie x jest ubytkiem stężenia acetonu ilościowo równym przyrostowi stężenia kwasu po czasie t.

Równanie kinetyczne ma postać:

II etap - odszczepienie jonu H⁺:

III etap reakcja postaci enolowej acetonu z jodem:

Dodając stronami powyższe reakcje otrzymuje się równanie reakcji sumarycznej.

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie stałej szybkości reakcji jodowania acetonu w oparciu o pomiary stężeń jodu w funkcji czasu podczas jodowania acetonu w środowisku kwaśnym. Stężenie jodu wyznacza się metodą miareczkowania tiosiarczanem sodowym, który ma własności redukujące jod. Reakcja przebiega zgodnie z równaniem

Wykonanie pomiarów

Do dwóch kolb miarowych o pojemności 250 cm³wprowadza się po 25 cm³ 0.1m roztwory jodu w 4% KJ.
Do każdej z kolb dodaje się po 25 cm³ 1n roztworu kwasu solnego i tyle wody, aby do kreski miarowej kolby pozostało około 20 cm³ .
Kolby z roztworem umieszcza się w termostacie w temperaturze 30 C. W termostacie umieszcza się również dwie zamknięte próbówki , zawierające po 2 cm³ acetonu każda.
Wykonanie tzw. „ślepej próby” w celu wyznaczenia stężenia początkowego jodu.

Do kolby miarowej o pojemności 50 cm³ należy wprowadzić 5 cm³ roztworu jodu o stężeniu jak używany do reakcji;
Dopełnić wodą destylowaną do kreski, pobrać próbę 10 cm³ do analizy;
Mianowanie roztworem tiosiarczanu sodowego do otrzymania koloru roztworu lekko żółtego;
Dodać z kolei kilka kropel skrobi, w wyniku czego roztwór staje się granatowy.
Miareczkujemy dalej do całkowitego odbarwienia się roztworu.
Zanotować objętość zł użytego do miareczkowania tiosiarczanu .

Po 10-15 min termostatowania wlewa się aceton do roztworu jodu, notuje czas dodania jako moment rozpoczęcia reakcji(t=0), uzupełnia wodą do kreski miarowej i miesza.
Pobiera się próbki o objętości 10 cm³ porcjami 0.1 n roztworu NaHCO, notując czas przerwania reakcji t₁ .
Miareczkuje się próbki 0.01 n roztworem tiosiarczanu sodowego w obecności skrobii- tak jak „ślepą próbę”.
Notujemy objętość roztworu tiosiarczanu zużytego do miareczkowania.