19.04.2007	Ćw.18. Szybkość izomeryzacji cis→ trans jonu [Cr(ox)2(H2O)2]^-	Ocena
Dr Grzegorz Stopa			Asystenta	Sprawozdanie
		Alicja Kaźmierska

1. Cel ćwiczenia: Synteza izomerów cis i trans K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]. Wyznaczenie rzędu oraz stałej szybkości reakcji izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)₂(H₂O)₂]^- na podstawie pomiarów absorbancji.

2. Część doświadczalna:

1. Synteza K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]:

Izomer trans: W zlewce umieszczono 0,98 g K₂Cr₂O₇ w ok. 2 cm³ gorącej wody. Do gorącego roztworu dodawano porcjami roztwór kwasu szczawiowego ( 3,12 g H₂C₂O₄∙2H₂O w ok. 6 cm³ gorącej wody). Dokładnie wymieszano i pozostawiono do krystalizacji. Wydzielone kryształy odsączono i przemyto etanolem. Uzyskany produkt ważył 0,69 g. Sprawdzono czystość związku poprzez umieszczenie na bibule kilku kryształków otrzymanego związku i dodaniu kropli roztworu amoniaku. Powstał zielony rozlewający się roztwór co świadczy o tym, że izomer trans został zanieczyszczony izomerem cis.

Reakcje zachodząca w trakcie syntezy:

Cr₂O₇^2- + 3C₂O₄^2- + 14H₃O⁺ → 2[Cr(H₂O)₆]³⁺ + 6CO₂↑ + 9H₂O

2Cr^VI + 6e^- → 2Cr^III

2C^III - 2e^- → 2C^IV / x3

[Cr(H₂O)₆]³⁺ + 2C₂O₄^2- → [Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]^- + 4 H₂O

Izomer cis: Utarto w moździerzu mieszaninę zawierającą 3,02 g H₂C₂O₄∙2H₂O i 1,08 g K₂Cr₂O₇. Mieszaninę przeniesiono do krystalizatora zawierającego kroplę wody. W wyniku gwałtownej reakcji powstała gęsta ciemna maź, którą zmieszano z etanolem i rozcierano aż zaczęły pojawiać się kryształy. Powstały osad odsączono i przemyto etanolem. Otrzymany związek ważył 1,56 g. Sprawdzono jego czystość jak powyżej. Na bibule, oprócz zielonego roztworu, powstał brązowy osad świadczący o zanieczyszczeniu izomerem trans.

Reakcja zachodząca w trakcie syntezy:

K₂Cr₂O₇ + 7H₂C₂O₄^.2H₂O → 2K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]^.2H₂O + 6CO₂ + 13H₂O

Wzory strukturalne powstałych kompleksów:

Cis

Trans

2. Pomiar absorbancji:

Przygotowano naważki: 0,2003 g izomeru cis oraz dwie izomeru trans: 0,2066 g i 0,2036 g. Naważkę izomeru cis i jedną izomeru trans (0,2036 g) rozpuszczono w 50cm³ wody i zarejestrowano dla nich widma w zakresie 350-700 nm (odnośnik - kuweta z wodą). Następnie rozpuszczono drugą naważkę izomeru trans (0,2066 g) w 50 cm³ 1∙10^-4 mol/dm³ HClO₄ i (w tym samym zakresie) rejestrowano co 3-4 min jego absorbancję.

Ok. 6 cm³ badanego roztworu umieszczono na 30 min na łaźni wodnej. Po tym czasie zarejestrowano jego widmo, wyznaczając tym samym A_∞. Uzyskane wyniki umieszczono w tabeli 1, a widmo dołączono do sprawozdania.

3. Wyniki:

Tab.1.

l.p.	Izomer	Długość fali [nm]	Absorbancja
1	cis	415	0,806
				565	0,593
		2	trans	410	0,447
				555	0,355
	Czas [min]
1	20	415	0,455
				555	0,363
		2	23	415	0,489
				555	0,386
		3	27	415	0,518
				555	0,407
		4	31	415	0,541
				555	0,423
		5	35	415	0,562
				560	0,439
		6	39	415	0,584
				560	0,454
		7	43	415	0,596
				560	0,464
		8	47	415	0,614
				560	0,475
		9	51	415	0,627
				560	0,484
		10	54	415	0,638
				560	0,491
		11	59	415	0,655
				560	0,503
		12	64	415	0,669
				560	0,513
		13	69	415	0,686
				560	0,525
		14	∞	415	0,793
				560	0,606

4. Opracowanie wyników:

Z prawa Lamberta - Beera:

l = 1 cm

M_trans = 363,64 g/mol M_cis = 343,48 g/mol V = 0,05 dm³

c_trans= 1,11 ∙ 10^-2 mol/dm³

c_cis= 1,17 ∙ 10^-2 mol/dm³

Obliczone wartości współczynników absorpcji:

1. izomer trans:

ε⁴¹⁰ = 0,447/(1,11 ∙ 10^-2 ∙ 1) = 40,3 dm³/ mol ∙ cm^-1

ε⁵⁵⁵ = 0,355/1,11 ∙ 10^-2 = 32,0 dm³/ mol ∙ cm^-1

2. izomer cis:

ε⁴¹⁵ = 68,9 dm³/ mol ∙ cm^-1

ε⁵⁶⁵ = 50,7 dm³/ mol ∙ cm^-1

Wyniki pomiarów kinetycznych reakcji izomeryzacji ( długość fali - 415 nm) zestawiono w tabeli 2.

Tab2.

Czas [min]	A	A∞ - A	ln(A∞ - A)	1/( A∞ - A)
20	0,455	0,338	-1,08	2,96
23	0,489	0,304	-1,19	3,29
27	0,518	0,275	-1,29	3,64
31	0,541	0,252	-1,38	3,97
35	0,562	0,231	-1,47	4,33
39	0,584	0,209	-1,57	4,78
43	0,596	0,197	-1,62	5,08
47	0,614	0,179	-1,72	5,59
51	0,627	0,166	-1,80	6,02
54	0,638	0,155	-1,86	6,45
59	0,655	0,138	-1,98	7,25
64	0,669	0,124	-2,09	8,06
69	0,686	0,107	-2,23	9,35

Wykresy zależności odpowiadające różnym zależnościom zamieszczono na wykresach 1-3.

Wykres 1: A_∞ - A=f(t) , wykres 2: ln(A_∞ - A)=f(t), wykres 3: 1/( A_∞ - A)=f(t).

Na podstawie dopasowania prostej do wykresu stwierdzono, że reakcja izomeryzacji jest reakcją I-rzędu (na wykresach A = A_∞ - A). Stała szybkości tej reakcji 2,25 ∙ 10^-2 min^-1. Czas połowicznej przemiany wynosi: τ_1/2 = k^-1ln2 = 30 min.

Wyk.1.

Wyk.2.

Wyk.3.

Wydajności syntez:

Wiedząc, że z 1 mola dichromianu(VI) potasu powstają 2 mole diakwadiszczawianochromianu(III) potasu:

M_dich - 2M_kom

m_dich - m_kom

m_kom = (2∙M_kom∙m_dich)/M_dich

M_dich = 294,18 g/mol

(M_kom odpowiadają masom molowym poszczególnych związków, a m masom naważek)

1. Izomer trans:

Masa związku przy 100% wydajności:

Wydajność syntezy:

2. Izomer cis:

Masa związku przy 100% wydajności:

Wydajność syntezy:

5. Komentarz:

Otrzymano izomery trans- i cis-diakwadiszczawianochromianu(III) potasu. Niewielka ilość związku trans może być spowodowana tym, że reakcja zaczęła zachodzić już podczas ucierania w moździerzu i nie zdołano przenieść całej mieszaniny do krystalizatora. Niewielkie straty produktów mogły mieć również miejsce podczas oczyszczania osadów i ich sączenia.

Zmierzono widma elektronowe wodnych roztworów obu izomerów, stwierdzono znaczną różnicę molowych współczynników absorpcji pomiędzy izomerami. Izomer cis wy­kazuje wyższą absorbancję w całym zakresie widma widzialnego. Największa różnica pomię­dzy molowymi współczynnikami absorpcji obu izomerów występuje przy długości fali 415 nm, przy tej długości fali badano kinetykę procesu izomeryzacji.

Wykonano szereg pomiarów absorbancji roztworu izomeru trans w kwasie nadchloro­wym, zachodząca w roztworze reakcja izomeryzacji wywołała mierzalne zmiany absorbancji roztworu. Na podstawie wyników pomiarów sporządzono krzywe kinetyczne, stwierdzono prostoliniowy przebieg zależności ln(A_∞-A) od t. Absorbancja roztworu jest wprost proporcjonalna do jego stężenia (prawo Lamberta-Beera), A_∞-A jest więc proporcjonalne do stężenia izomerów c. Prostoliniowa zależność ln(c) od t charakteryzuje reakcje I rzędu. Z nachylenia krzywej wyznaczono stałą szybkości reakcji k = 2,25^.10^-2 min^-1.

Obliczono czas połowicznego rozkładu dla reakcji izomeryzacji: _1/2 = 30 min, z któ­rego wynika ze reakcja izomeryzacji jest raczej reakcją powolną. Dzięki czemu możliwe było zbadanie kinetyki tego procesu metodami spektrofotometrycznymi.

1

---