ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ

TEMAT ĆWICZENIA

Wyznaczenie składu stechiometrycznego związków kompleksowych.

ĆWICZENIE WYKONALI

WSTĘP TEORETYCZNY

Teoria pola ligandów zakłada, że jon centralny - najczęściej kation - otoczony jest przez podstawniki tzw. ligandy związane z nim wiązaniem koordynacyjnym. Przykładem związków kompleksowych mogą być połączenia miedzi. Zewnętrzną strukturę elektronową miedzi w stanie podstawowym można zapisać: 3d¹⁰4s¹ a jonu miedzi Cu⁺²  3d⁹. W izolowanym atomie miedzi wszystkie pięć orbitali d maja taka samą energię. W kompleksie  pod wpływem pola ligandów orbitale d rozszczepiają się na dwie grupy. Przejście elektronów z niższej grupy do wyższej tzw. przejście d  d^* (wymaga pewnego nakładu energii np. kwantu promieniowania widzialnego). Wielkość rozszczepienia zależy od rodzaju ligandu. Ponieważ orbitale d nie mają symetrii sferycznej, dlatego kompleksy miedzi mają określoną strukturę przestrzenną. Jest to struktura wydłużonego oktaedru. Stosowana w ćwiczeniu etylenodwuamina ma dwie grypy funkcyjne i tworzy z miedzią połączenia chelatowe.

Przy określaniu składu stechiometrycznego kompleksów zakłada się, że z wyjściowych substratów M i L przy różnych stosunkach molowych powstaje kompleks ML_n zgodnie z reakcją:

Jedną z metod wyznaczenia składu związków kompleksowych jest metoda zmian ciągłych Joba. W metodzie tej mierzy się ekstynkcję (lub inną wielkość fizykochemiczną) serii roztworów substancji M. i L, w których całkowita suma stężeń obu składników jest stała c_M + c_L = c_K , przy tym stosunek stężeń zmienia się zgodnie z:

gdzie x  ułamek molowy składnika M.

W serii roztworów ułamek molowy x zmienia się od zera do jedności. Dla stężeń równowagowych M i L z bilansu stechiometrycznego wynika:

Stężenie kompleksu zmienia się wraz ze zmianą składu roztworów, a więc i z wartością x. Zależność między [M], [L] i [ML_n] jest określona stałą trwałości kompleksu ML_n.

Po podstawieniu otrzymujemy zależność:

Można wykazać, że wyrażenie to ma maksimum dla funkcji [ML_n] = f (x) w punkcie, w którym:

Wartość n można więc znaleźć jako maksimum wartości funkcji określającej zależność równowagowego stężenia kompleksu od wartości x. Przy tym zakłada się, że pomiar jest wykonywany przy długości fali, przy której absorbują światło tylko cząsteczki kompleksu [ML_n]. Jeżeli substraty M. i L mają własną absorpcję zamiast ekstynkcji E stosuje się skorygowaną funkcję Joba Y.

Praktycznie funkcję Y = f (x) nanosi się tak, że od mierzonej ekstynkcji odejmuje się ekstynkcję ligandu L i jonu centralnego M. w naszym przypadku, w badanym zakresie fali, ligand nie absorbuje światła.

Jeżeli w roztworze tworzy się tylko jeden kompleks, stosunek (1-x)/x jest liczbą całkowitą i wartość x_maks dla różnych długości fali się nie zmienia. Im kompleks jest trwalszy, tym maksimum jest ostrzejsze.

ZESTAWIENIE DANYCH

DOŚWIADCZALNYCH

	Objętość			Ułamek		Ekstynkcja roztworów
	roztworu - ml			molowy			Długość fali
Lp.	CuSO4	en		CuSO4	550 nm	560 nm	570 nm	580 nm	590 nm		600 nm					610 nm
1	1	9		0,1	0,430	0,415	0,410	0,390	0,365		0,325					0,300
2	2	8		0,2	1,150	1,100	1,100	0,890	0,860		0,830					0,760
3	3	7		0,3	1,300	1,250	1,200	1,200	1,000		0,860					0,810
4	4	6		0,4	0,810	0,820	0,850	0,860	0,870		0,860					0,860
5	5	5		0,5	0,440	0,490	0,565	0,640	0,730		0,790					0,830
6	6	4		0,6	0,325	0,375	0,450	0,540	0,630		0,700					0,780
7	7	3		0,7	0,200	0,245	0,305	0,375	0,440		0,500					0,560
8	8	2		0,8	0,175	0,215	0,240	0,300	0,345		0,410					0,480
9	9	1		0,9	0,075	0,090	0,115	0,145	0,165		0,195					0,225
10	10	0		1,0	0,025	0,025	0,040	0,050	0,055		0,065					0,090

1. Jak widać z powyższej tabeli długość fali, przy której ekstynkcja roztworu CuSO₄ (ułamek molowy CuSO₄ tego roztworu wynosi 1,0) osiąga wartość minimalną, równa jest 550 nm. Przy tej długości fali ekstynkcje pozostałych roztworów są dużo większe od ekstynkcji czystego roztworu CuSO₄.

2. Dla długości fali równej 550 nm ekstynkcję kompleksu E_kompleks obliczamy zgodnie z równaniem:

gdzie:

E_Z  ekstynkcja poszczególnych roztworów przy długości fali 550 nm

 ułamek molowy CuSO₄

 minimalna ekstynkcja czystego roztworu CuSO₄

Ekstynkcja kompleksu dla poszczególnych

stężeń CuSO₄

Lp.
1	0,430	0,1		0,4275
2	1,150	0,2		1,1450
3	1,300	0,3		1,2925
4	0,810	0,4		0,8000
5	0,440	0,5	0,025	0,4275
6	0,325	0,6		0,3100
7	0,200	0,7		0,1825
8	0,175	0,8		0,1550
9	0,075	0,9		0,0525

3. Stężenie (
   ), przy którym ekstynkcja kompleksu osiąga maksimum {na podstawie przebiegu funkcji
   } służy do ustalenia liczby ligand według wzoru:

gdzie:

n  liczba ligand

 stężenie, przy którym ekstynkcja osiąga maksimum.

Stąd:

= 0,3

n = 2

4. Wzór sumaryczny kompleksu składającego się z jednej cząsteczki miedzi i dwóch cząsteczek 1,2diaminoetanu można przedstawić następująco:

Cu[C₂H₄(NH₂)₂]₂

5. Związki, które prawdopodobnie występują w badanym układzie mają następujące wzory strukturalne (jest to układ trójskładnikowy  CuSO₄ , C₂H₄(NH₂)₂ i H₂O ):

6. Struktura kompleksu powstałego z powyższych substratów może być przedstawiony następująco:

WNIOSKI

Większość związków chemicznych to związki kompleksowe. Kompleksy składają się z jonu centralnego i skoordynowanych wokół niego addendów. Liczbę skoordynowanych ligandów określa liczba koordynacyjna jonu centralnego. Jony metali z ligandami tworzą kompleksy stopniowo. Nie zajęte miejsca koordynacyjne przez ligandy, są zajmowane przez cząsteczki rozpuszczalnika lub inne obecne w roztworze jony bądź cząsteczki.

Szczególnym wiązaniem, które występuje w kompleksach jest wiązanie koordynacyjne. W wiązaniu tym para elektronowa pochodzi od atomu ligandowego.

Określając ilość ligand (w przypadku kompleksów prostych) możemy się posłużyć regułą ELA (efektywnej liczby atomowej), która mówi że każdy atom centralny tworząc związek kompleksowy przyjmie tyle par elektronów aby uzyskać osiem elektronów na podpowłoce d.

Najczęściej spotykane liczby koordynacyjne to 2, 4, 6  rzadziej spotykane to 3, 5, 8. O tej liczbie decydują takie czynniki jak: budowa elektronowa, symetria przestrzenna i upakowanie. Jeden atom może wykazywać więc różne liczby koordynacyjne w zależności od rodzaju ligand.

2+

---