Kowalski Patryk, środa 8⁰⁰ 26.03.2003r.

Ćw. 7

WPŁYW SIŁY JONOWEJ NA POTENCJAŁ OGNIW. POTENCJOMETRYCZNE WYZNACZANIE STAŁEJ DYSOCJACJI SŁABYCH KWASÓW.

WSTĘP TEORETYCZNY

Ćwiczenie ma na celu wyznaczenie wartości stałej dysocjacji słabego kwasu metodą potencjometryczną. Aby dokonać wartości K buduje się specjalne ogniwa, w zależności od charakteru badanej substancji.

W zasadzie w każdym przypadku jako elektrody odniesienia używa się elektrody kalomelowej. Główną zaletą tej elektrody jest prostota jej obsługi oraz brak problemów technicznych związanych z jej prawidłowym funkcjonowaniem. Charakteryzuje prostotą w budowie i stabilnym dobrze znanym potencjałem. Inną elektrodą odniesienia może być też elektroda chlorosrebrowa która cechuje się podobnymi właściwościami.

W skład ogniwa pomiarowego wchodzi oczywiście druga elektroda. W tym przypadku jest to elektroda jonoselektywna, której potencjał uzależniony jest od aktywności jonów hydroniowych. Elektroda ta zbudowana jest z blaszki platynowej, zanurzonej w roztworze zawierającym chinhydron tj. równowagowej mieszaniny chinonu i hydrochinonu.

Potencjał elektrody chinhydronowej wynosi:

Ponieważ dokonuje się pomiarów względem elektrody kalomelowej, której potencjał jest dobrze znany i wiedząc że:

po prostych przekształceniach otrzymujemy zależność:

Jak widać z równania, stosowana elektroda chinhydronowa pozwala w prosty sposób dokonać pomiaru pH (a co za tym idzie także pK). Mimo tych zalet ma ona też poważną wadę. Otóż nie może ona działać w środowisku w którym znajdują się związki utleniająco-redukujące, gdyż natychmiast uległaby zburzeniu równowaga pomiędzy chinonem i hydrochinonem.

W związku z tym stosuje się inne rodzaje elektrod. Np. elektrodę szklaną. Jej potencjał także uzależniony jest od aktywności jonów hydroniowych i choć mechanizm nadal nie został jednoznacznie potwierdzony, nie przeszkadza to szeroko stosować tej elektrody. Elektroda taka składa się ze szklanej rurki wewnątrz której umieszczony jest roztwór o znanym pH oraz elektroda chlorosrebrowa. Na końcu rurki znajduje się też szklana membrana. Metodyka pracy jest nieco inna. Otóż w przeciwieństwie do elektrody wodorowej, kalomelowej czy chinhydronowej nie mamy możliwości stwierdzenia jaki jest potencjał standardowy elektrody szklanej. Dlatego takową elektrodę należy wykalibrować w roztworze o dobrze znanym pH np. buforze względem elektrody odniesienia np. kalomelowej. Następnie należy dokonać pomiaru SEM umieszczając elektrodę w roztworze o nieznanym pH, względem elektrody kalomelowej. Taki zabieg pozwala z równań wyeliminować potencjał standardowy elektrody szklanej, co w konsekwencji prowadzi do zależności:

Mając do dyspozycji takie czy podobne elektrody można wyznaczyć pK kwasu. Wiadomo, że słabe kwasy o budowie HA dysocjują na jony H+ i A- , które to ulegają solwatacji o ile proces zachodzi w środowisku wodnym). Słabe kwasy dysocjują tylko w pewnym stopniu po czym ustala się równowaga. Można to ująć w sposób analityczny:

takie wyrażenie nazywamy termodynamiczną stałą dysocjacji.

Jeśli jednak podstawić w miejsce niektórych aktywności stężenia równowagowe to otrzymamy podobną postać równania:

w tej postaci nazywa się je mieszaną stałą dysocjacji. Dokonując prostej operacji logarytmowania przechodzimy do postaci:

a stąd do:

Tym samym otrzymujemy uproszczoną postać równania Hendersona-Hasselbalcha. Nietrudno zauważyć, że gdy [A-]=[HA] wtedy pH=pK.

Równanie na stałą dysocjacji można też przekształcić w nieco inny sposób. Początkowo stężenie wynosiło a=[HA]+[A-]. Dodanie pewnej ilości zasady - b - powoduje powstanie równoważnej ilości soli, przy czym [A-]=b, a stężenie [HA]=a-[A-]=a-b, zbierając w całość mamy:

Jak sugeruje tytuł doświadczenia istotne jest też pojęcie siły jonowej roztworu. Otóż

roztwór w skład którego wchodzi duża ilość jonów różnego typu nie zachowuje się tak jak rozcieńczony roztwór prosty.

Aby obliczyć siłę jonową roztworu korzysta się ze wzoru:

wzór znalazł potwierdzenie w teorii współczynników aktywności Debye-Huckel'a. Teoria ta pozwala obliczyć współczynniki aktywności z zależności w której istotną rolę odgrywa siła jonowa:

LITERATURA

1. Donata Kocot-Bończak, „Ćw. Laboratoryjne z chemii fizycznej”, Warszawa, 1977r. ss. 161-181

2. Lucjan Sobczyk, „Eksperymentalna chemia fizyczna” Warszawa, 1982r.

ss. 299-342

CEL ĆWICZENIA.

Celem ćwiczenia są pomiary mające na celu wyznaczenie stałej dysocjacji słabego kwasu, oraz określenie jaki wpływ na potencjał ogniwa ma siła jonowa.

PRZEBIEG ĆWICZENIA.

Doświadczenie polegało na przygotowaniu dziesięciu roztworów. Każdy zawierał tę samą ilość kwasu o określonym stężeniu, ale różną ilość zasady sodowej.

Roztwory miały określone stężenia. Do owych roztworów dodawano następnie chinhydron tak by powstał jego roztwór nasycony.

Takie roztwory przelewano następnie do pojemników w których zanurzano elektrodę platynową. Tak zbudowane półogniwo (czułe na zmiany pH) zestawiono z elektroda odniesienia która była elektroda kalomelowa.

Następnie badano SEM takiego ogniwa w pewnych okresach czasu (potrzebnych na ustabilizowanie wskazań).

WNIOSKI:

Wnioski do zadania sprawiły mi nieco kłopotów a otrzymane rezultaty wprowadziły mnie w zakłopotanie.

Otóż dokonując obliczeń spodziewałem się znacznych rozbieżności. Mimo moich obaw wyniki są całkiem zadowalające i tylko nieznacznie odbierając od wartości literaturowych. Wymagało to jednak dokonania kilku drastycznych posunięć przy interpretacji pomiarów. Generalnie metody potencjometryczne należą do dokładnych metod analitycznych, jednak nie spodziewałem się że dokładności jest aż tak wielka.

Mimo to mam pewne zastrzeżenia. Pierwsza kwestia dotyczy oczywiście odrzucenia niektórych punktów pomiarowych. Otóż w zasadzie nie potrafię znaleźć obiektywnego uzasadnienia na odrzucenie punktów pomiarowych. Nie mogę mieć większych zastrzeżeń co do własnych pomiarów. Nie mam tu na myśli braku samokrytyki gdyż człowiek nie jest doskonały i jego pracy zawsze towarzysza błędy, jednak konsultacja wyników z innymi grupami studentów pokazała że w pomiarach nie ma błędów grubych. Problem tkwi bowiem w tym, że pierwsze punkty pomiarowe do takowych się kwalifikują gdyż odbiegają od spodziewanej wartości dramatycznie.

Jako uzasadnienie odrzucenia punktów pomiarowych postanawiam ostatecznie podać następujący argument. Wartość pK kwasu chlorooctowego jest świetnie znana i oczywistym jest jaki wynik powinno dać doświadczenie. Ponieważ pierwsze punktu zaburzają pożądaną wartość znacznie, postanowiłem je odrzucić. Wniosek. Ten kwas dla pierwszych kilku roztworów nie jest dobrym kwasem do potencjometrycznego wyznaczania pK i stąd błędy w pomiarach.

Odrzucenie złych punktów pomiarowych prowadzi do świetnych wyników, które są w znacznej zgodności z wartością oczekiwaną. Najlepszą metoda okazuje się metoda oparta o wyznaczanie pK z wykresu pH(V) przy czym metoda oparta o wyznaczanie pH i pomiar SEM (korzystam z zależności pH = pK) daje niemal te same wartości. Obie odbiegają od wartości literaturowych w granicach 0,15-0,30 % co jest rewelacyjnym wynikiem. Ostatnia zastosowana metoda polegająca na zbadaniu zależności Y(I) daje rezultat gorszy odbiegający od wartości rzeczywistej o 2,3%. Wartość ta nadal pozostaje w dużej zgodności.

Warto też wspomnieć jaka jest zależność między Y i siłą jonową. Otóż dla wszystkich punktów pomiarowych zależność ta jest całkowicie nieoczekiwana. Doświadczenie powinno prowadzić do zależności liniowej. W tym przypadku jest problem. Otóż dla wspomnianych pierwszych punktów jest to zależność niemal kwadratowa co jest niepożądane. Wykres znajduje się na dyskietce. Ponieważ treść zadania sugeruje iż ta zależność powinna być liniowa odrzuciłem pierwsze punkty i dokonałem regresji pozostałych. Okazało się to dobrym posunięciem i otrzymane wyniki są zadowalające co sugeruje że posunięcie to było uzasadnione. Wniosek. Wartość Y wzrasta w miarę wzrostu siły jonowej a punkt przecięcia się wykresu z osią Y jest równy pK badanego kwasu.

Podsumowując.

Starannie przeprowadzona analiza wyników prowadzi do wniosków, iż badany kwas wykazuje odstępstwa od oczekiwanych pomiarów i nie nadaje się do prezentacji potencjometrycznego wyznaczania pH przez pomiar SEM. Mimo to nie mogę powiedzieć że metoda mnie zawiodła. Wręcz przeciwnie jest ona bardzo dobrą metodą która ma ogromny potencjał. Jednak wymaga ona prawidłowej interpretacji wyników i rzetelnej analizy.

---