Siła elektromotoryczna ogniwa, SEM, różnica potencjałów dwóch półogniw otwartego ogniwa elektrochemicznego (przez ogniwo nie płynie prąd, znajduje się ono w stanie równowagi). Źródłem SEM są reakcje przebiegające w półogniwach (ich suma nosi nazwę reakcji ogniwa). SEM zależy od aktywności jonowej składników półogniw,

temperatury i ciśnienia. Może być wyliczona z równania Nernsta: gdzie: E⁰ - standardowa SEM ogniwa równa różnicy potencjałów standardowych półogniwa prawego i lewego, R - stała gazowa, T - temperatura bezwzględna, n - liczba elektronów wymienianych podczas jednego stechiometrycznego przebiegu reakcji ogniwa, F - stała Faradaya (elektroliza), a_L, a_M - aktywności produktów, a_A, a_B aktywności substratów, l, m, a, b - wykładniki potęgowe równe współczynnikom stechiometrycznym w równaniu reakcji ogniwa. Znak SEM jest dodatni, gdy zapis reakcji ogniwa (a więc i schematu ogniwa) odpowiada jej samorzutnemu przebiegowi.

Aby dokonywać pomiarów różnic potencjałów dwóch półogniw jest konieczne wyznaczenie punktu odniesienia. Takim punktem jest SPW. Półogniwo wodorowe nosi nazwę standardowego gdy:

 stężenie jonów wodorowych wynosi 1mol/dm³,

 ciśnienie wodoru równe jest 1013 hPa. Półogniwu o takich właściwościach przypisuje się potencjał równy zeru w każdej temperaturze.
W półogniwie powstaje równowaga chemiczna w postaci H_2(g)<=>2H⁺+2e^-.

Anoda

1)w ogniwie galwanicznym elektroda pobierająca elektrony z obszaru międzyelektrodowego; zachodzi na niej reakcja utleniania; jest elektrodą ujemną;
2) w przyrządzie elektronicznym (np. lampie elektronowej, tranzystorze) lub elektrycznym (np. elektrolizerze) elektroda odprowadzająca ujemne nośniki prądu z obszaru międzyelektrodowego; połączona z dodatnim biegunem zewnętrznego źródła prądu –jest elektrodą dodatnią.

Katoda

1) w ogniwie galwanicznym elektroda oddająca elektrony do obszaru międzyelektrodowego; zachodzi na niej proces redukcji; jest elektrodą dodatnią;
2) w przyrządzie elektronicznym (np. lampie elektronowej, tranzystorze) lub elektrycznym (np. elektrolizerze) elektroda doprowadzająca ujemne nośniki prądu do obszaru międzyelektrodowego; połączona z ujemnym biegunem zewnętrznego źródła prądu - jest elektrodą ujemną

Wśród elektrod rozróżniamy elektrody pierwszego i drugiego rodzaju. Potencjał elektrodowy elektrod pierwszego rodzaju jest wynikiem wysyłania lub przyjmowania przez metal jonów dodatnich z roztworu elektrolitu. Elektrody pierwszego rodzaju są więc odwracalne wzgledem kationów.
Przykładem takich elektrod są znane już nam, elektroda cynkowa i miedziana, a także elektroda węglowa, która jest odwracalna względem jonów wodorowych.
Elektrody drugiego rodzaju składają się z metalu jego trduno rozpuszczalnej soli oraz elektrolitu zawierającego aniony wchodzące w skład trudno rozpuszczalnej soli.
Przykładem elektrody drugiego rodzaju jest elektroda kalomelowa.
Elektroda ta składa się z naczyńka, w którym w charakterze kontaktu, umieszczony jest drucik platynowy, zanurzony w rtęci znajdującej się na dnie naczynia. Rtęć pokryta jest warstwą mieszaniny rtęci i chlorku rtęciowego Hg₂Cl₂ (kalomel) a nad tą mieszaniną znajduje się roztwór chlorku potasu KCl (rys. 9.4).

Rys.9.4 Schemat elektrody kalomelowej

Budowę elektrody kalomelowej mozna przedstawić następującym schematem.

Hg, Hg₂Cl_2(st) // KCl

a procesy na niej zachodzące wyraża równanie

2Hg + 2Cl^- <=> Hg₂Cl₂ + 2e

O potencjale elektrody kalomelowej decyduje stężenie jonów chlorkowych, wobec których jest odwracalna. Stężenie jonów chlorkowych w roztworze KCl, którym elektroda jest wypełniona, wpływa na stężenie jonów rtęciowych z uwagi na to, że iloczyn rozpuszczalności kalomelu

L_Hg2Cl2(st) = C_Hg²⁺ * C²_Cl^-

ma wartość stałą w niezmiennej temperaturze.
Im większe jest stężenie jonów chlorkowych, tym mniejsze jest stężenie jonów rtęciowych i tym mniejszy potencjał elektrody. Elektroda kalomelowa może być użyta zarówno jako anoda jak i katoda.
W przypadku, gdy w jakimś ogniwie jest anodą, wówczas podczas pracy ogniwa ulega utlenieniu i przechodzi do roztworu w postaci jonów Hg₂²⁺, które z jonami Cl^- pochodzącymi od KCl tworzą trudno rozpuszczalny osad Hg₂Cl_2(st). Jeżeli natomiast stanowi ona katodę, wówczas jony Hg₂²⁺ pochodzące z kalomelu redukują się do metalicznej rtęci, przy czym wzrasta stężenie jonów chlorkowych.

Ogniwo chemiczne (galwaniczne) - połączenie dwóch różnych półogniw chemicznych, po których połączeniu zewnętrznym przewodnikiem w układzie nastąpi przepływ elektronów

Półogniwo chemiczne (galwaniczne) - część ogniwa zbudowana z elektrody, przewodnika metalicznego i roztworu, w którym zanurzona jest elektroda

Elektroda - faza metaliczna półogniwa

Anoda - elektroda, na której biegnie proces utlenienia; ma ładunek ujemny

Katoda - elektroda, na której biegnie proces redukcji; ma ładunek ujemny

Elektrolit katodowy - elektrolit, w którym zanurzona jest katoda

Elektrolit anodowy - elektrolit, w którym zanurzona jest anoda

Klucz elektrolityczny - zazwyczaj wygięta rurka, wypełniona roztworem KCl lub innej soli, zamknięta z obu stron membraną, łącząca dwa półogniwa działająca w różnych roztworach

Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) - różnica potencjałów wewnętrznych jednakowych przewodników połączonych z elektrodami ogniwa mierzona przy ogniwie niepracującym

Półogniwo pierwszego typu - półogniwo składające się z metalicznej płytki i roztworu zawierającego jony metalu ją budującego

Półogniwo drugiego typu - półogniwo zbudowane z metalu pokrytego warstwą swojej trudno rozpuszczalnej soli, zanurzonego w roztworze zawierającego jony tej soli

Półogniwo redoks - półogniwo, w którym materiał elektrody nie bierze udziału w reakcji elektrodowej

Półogniwo metalowe - półogniwo, w którym materiał elektrodu bierze udział w reakcji elektrodowej

Półogniwo gazowe - półogniwo zbudowane z metalu szlachetnego, na który wdmuchiwany jest gaz, i roztworu zawierającego jony wdmuchiwanego gazu

Potencjał standardowy ogniwa - potencjał półogniwa pracującego w warunkach standardowych (p=1013 hPa, T=298 K) w roztworze 1-molowym

.Szereg potencjałów napięciowych (szereg elektrochemiczny, potencjałów standardowych) - uporządkowanie potencjałów standardowych półogniw (od najniższego do najwyższego)Stała Farraday'a (F) - 96485 C/mo

lStała gazowa (R) - 8,314 J/(mol*K)

Warunki normalne - p=1013 hPa, T=273 K Warunki standardowe - p=1013 hPa, T=298 K

12.2 Ogniwo galwaniczne. SEM

Jeżeli obie elektrody połączymy przewodnikiem metalicznym to w obwodzie będzie płynął prąd elektryczny. tak zbudowany układ nazywamy ogniwem galwanicznym
Przykład ogniwa galwanicznego został przedstawiony na rys.9.4

Rys.9.3 Schemat ogniwa galwanicznego

Dla przykładu przedstawionego na rys.9.3, w miarę upływu czasu płytka cynkowa zużywa się a na płytce miedzianej wydziela się osad miedzi.
Ogniwo działa w następujący sposób.
Na płytce cynkowej zachodzi utlenianie, a więc cynk jest anodą.

Zn_(s) --> Zn²⁺ + 2e

Jony cynkowe wedrują od powierzchni anody w głąb roztworu, a elektrony poruszają się w przewodniku zgodnie ze strzałką na rysunku. Na płytce miedzianej zachodzi redukcja, a więc jest ona katodą. Elektrony, które docierają przez przewodnik gromadzą się na powierzchni katody, skąd są pobierane i zużywane w reakcji.

Cu²⁺ + 2e --> Cu_(s)

W ten sposób jony miedziowe są usuwane z roztworu, a na ich miejsce dyfundują nowe jony miedziowe. W ogniwie te samorzutnie przebiegajace reakcje wytwarzają prąd elektryczny.
Jeżeli nie ma odpływu elektronów z elektrody, to ustala się równowaga.
Ogólnie dla metalu stan równoawgi można przedstawić równaniem.

M <=> Mⁿ⁺ + ne

Potencjał elektrody zanurzonej w roztworze jonów tego samego pierwiastka zwany potencjałem utleniająco-redukujacym (potencjał redox), okresla równanie Nernsta

E = E_o + RT/nF * lna_Mn⁺

gdzie: E_o - potencjał normalny, R - stała gazowa, F - stała Faradaya, n - liczba elektronów biorących udział w reakcji utlenienia-redukcji, a_Mn⁺ - aktywność molowa kationów metalu w roztworze.

Dla roztworów rozcieńczonych a_Mn⁺ = C_Mn⁺

Siłę elektromotoryczną ogniwa delta E określa równanie

(delta)E = E_Moks - E_Mred

gdzie E_M - potencjał elektrody.

Wykorzystując równanie na potencjał elektrody otrzymamy:

E = E_o + RT/nF * ln(a_M2n⁺ / a_M1n⁺)
= E_o + 0,059/n * lg(a_M2n⁺ / a_M1n⁺)

gdzie: E_o - normalna siła elektromotoryczna ogniwa.

Na przykład normalna siła elektromotoryczna ogniwa prezentowanego na rys.9.3 (ogniwa Daniela), gdy E_Cu^o = 0,34 V, E_Zn^o = 0,76 V wyniesie E_o = +0,34V - (-0,76V) = 1,10 V.

---