Przemysław Szczeciński

Zakład Chemii Organicznej

Wydział Chemiczny PW

LABORATORIUM Z CHEMII ORGANICZNEJ

Materiały pomocnicze

Spis treści

PROWADZENIE DZIENNIKA LABORATORYJNEGO

EKSTRAKCJA

KRYSTALIZACJA

DESTYLACJA Z PARĄ WODNĄ

BROMEK BUTYLU (1-Bromobutan)

m-NITROANILINA

JODOBENZEN

p-JODOTOLUEN

p-JODONITROBENZEN

ACETANILID

p-BROMOACETANILID i p-BROMOANILINA

p-NITROACETANILID i p-NITROANILINA

KWAS CYNAMONOWY

ANILINA

p-METYLOACETOFENON (destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem)

MRÓWCZAN ETYLU

BENZOESAN METYLU I ETYLU, SALICYLAN METYLU I ETYLU

OCTAN BUTYLU

Uwaga. Przepisy preparatywne zostały zaczerpnięte z Preparatyki Organicznej A. Vogla. Do niektórych z nich wprowadzono pewne modyfikacje.

PROWADZENIE DZIENNIKA LABORATORYJNEGO

DATA

(nazwa wykonywanego preparatu)

(np. BENZOESAN ETYLU)

(równanie stechiometryczne reakcji)

H₂SO₄

C₆H₅CO₂H + C₂H₅OH C₆H₅CO₂C₂H₅ + H₂O

(masy cząsteczkowe) 122 46 150 18

(Masy cząsteczkowe należy obliczać na podstawie wzoru sumarycznego)

Według przepisu (Vogel, Preparatyka, str. 719) na 30,0 g (0,246 mol) kwasu benzoesowego należy wziąć 115 g (145 ml, 2,5 mol) bezw. etanolu i 5 g (2,7 ml) stęż. kwasu siarkowego (katalizator).

Stosunek molowy reagentów: kwas benzoesowy:etanol = 0,246:2,5 ≈ 1:10

(Jak wynika z równania stechiometrycznego do całkowitego przereagowania 1 mola kwasu benzoesowego potrzebny jest teoretycznie 1 mol etanolu. Ze względu na równowagowy charakter reakcji, do otrzymania zadowalającej ilości estru używa się więcej alkoholu niż to wynika z równania stechiometrycznego. W tym przypadku mówi się, że etanol jest brany do reakcji w dziesięciokrotnym nadmiarze)

Do reakcji mam wziąć 0,2 mol kwasu benzoesowego. Aby obliczyć ilości reagentów potrzebne do wykonywanej przeze mnie reakcji podane w przepisie wartości muszę więc pomnożyć przez współczynnik: 0,2/0,246 = 0,813.

Do reakcji użyję:

Kwasu benzoesowego - 30,0 g (0,246 mol) × 0,813 = 24,4 g (0,2 mol)

Etanolu - 115 g (145 ml, 2,5 mol) × 0,813 = 93,5 g (~118 ml, 2,03 mol)

Kwasu siarkowego - 5 g (2,7 ml) × 0,813 = 4,1 g (2,2 ml)

(Dobrze jest dane dotyczące ilości reagentów zebrać w tabelce)

Związek	Masa cząsteczkowa	Wg. Vogla		Wezmę do reakcji
				mol	g/ml	mol	g
Kwas benzoesowy	122	0,246	30,0	0,2	24,4
Etanol	46	2,5	115/145	2,03	93,5/118
Kwas siarkowy	98	-	5/2,7	-	4,1/2,2
Benzoesan etylu	150	Wyd. prakt. 86%		Wyd. teoret. 30,0 g

Wydajność teoretyczna benzoesanu etylu: 0,2 mol × 150 (masa cząsteczkowa estru) = 30, 0 g

(Z równania stechiometrycznego wynika, że teoretycznie z jednego mola kwasu benzoesowego, niezależnie od tego jak duży nadmiar alkoholu będzie użyty powinien powstać jeden mol estru. Zatem w przypadku wykonywanej reakcji wydajność teoretyczna to 0,2 mole estru czyli 30,0 g. Jest oczywiste, że wydajność teoretyczną oblicza się względem ilości reagenta, który nie jest brany w nadmiarze.)

Charakterystyka używanych substancji

Benzoesan etylu

1. Identyfikacja zagrożeń: nie jest produktem niebezpiecznym

2. Pierwsza pomoc: po zanieczyszczeniu oczu lub skóry - wypłukać wodą. Po spożyciu - wypić dużą ilość wody, spowodować wymioty. Jeśli czujesz się niezdrowo skonsultuj się z lekarzem.

Kwas benzoesowy

1. ...

2. ...

Kwas siarkowy

1. ...

2. ...

Opis wykonania preparatu.

(W żadnym przypadku nie należy w tym miejscu przepisywać odpowiedniego fragmentu z podręcznika. Notatki powinny dotyczyć budowy użytej aparatury, wszystkich czynności wykonywanych podczas realizacji zadania, własnych obserwacji i wniosków, popełnionych błędów itp. Muszą one być prowadzony na bieżąco i w taki sposób, aby na ich podstawie można było powtórzyć syntezę. Należy pamiętać o umieszczaniu dat. Na zakończenie oblicza się wydajność praktyczną procesu, która jest równa ilorazowi masy otrzymanego związku do masy obliczonej jako wydajność teoretyczna. )

EKSTRAKCJA

Ta operacja ma na celu oddzielenie związku organicznego rozpuszczonego lub zdyspergowanego (zawieszonego) w wodzie za pomocą rozpuszczalnika organicznego. Dobierając rozpuszczalnik należy wziąć pod uwagę jego następujące właściwości:

• nie może rozpuszczać się w wodzie,

• powinien zapewniać odpowiedni współczynnik podziału ekstrahowanej substancji (równowagowe stężenie substancji w rozpuszczalniku powinno być możliwie jak największe w stosunku do jej stężenia w wodzie). W przybliżeniu współczynnik podziału jest równy stosunkowi rozpuszczalności substancji w rozpuszczalniku i w wodzie,

• nie może reagować z substancją ekstrahowaną ani z wodą,

• jego gęstość powinna być dostatecznie różna od gęstości wody, aby rozdział faz był szybki i wyraźny,

• powinien mieć niską temperaturę wrzenia, aby można go było oddzielić od rozpuszczonej w nim substancji przez destylację,

• jest pożądane, aby był tani natomiast nie był łatwopalny i szkodliwy.

Ekstrakcję najczęściej wykonuje się w rozdzielaczu. Zanim przystąpi się do ekstrakcji należy sprawdzić szczelność kranu i korka nalewając do rozdzielacza trochę wody lub acetonu i potrząsając nim energicznie. Jeśli rozdzielacz jest szczelny wlewa się do niego roztwór do ekstrakcji i rozpuszczalnik. Rozmiar rozdzielacza powinien być taki, aby umieszczone w nim ciecze zajmowały od 1/3 do 3/4 jego objętości. Po zamknięciu wlotu korkiem rozdzielacz odwraca się nóżką do góry i przytrzymując kran i korek energicznie się nim potrząsa. Co pewien czas otwiera się kran (cały czas w pozycji nóżką do góry), aby wyrównać ciśnienie wewnątrz rozdzielacza z ciśnieniem atmosferycznym. Tę czynność należy powtarzać szczególnie często wtedy, gdy w trakcie ekstrakcji wydziela się gaz lub gdy temperatura zawartości wzrasta na skutek wydzielania się ciepła mieszania. Następnie rozdzielacz zawiesza się na statywie za pomocą łapy lub pierścienia metalowego, otwiera korek i pod nóżkę podstawia zlewkę (w przypadkach awaryjnych, np. samorzutnego wypadnięcia kranu zawartość rozdzielacza wyleje się do tego naczynia). Rozdzielacz pozostawia się w tej pozycji tak długo, aż fazy wodna i organiczna dokładnie się rozdzielą. Oddziela się możliwie jak najstaranniej fazę wodną od organicznej. Jeśli używało się rozpuszczalnika o mniejszej gęstości niż woda, to należy oczekiwać, że warstwa organiczna będzie na górze. W razie wątpliwości fazy identyfikuje się dodając do którejś z nich niewielką ilość wody - w fazie organicznej dodana woda utworzy odrębną warstwę. Po oddzieleniu fazy organicznej fazę wodną najczęściej zawraca się do rozdzielacza, dodaje nową porcję rozpuszczalnika i powtórnie ekstrahuje. Operację tę powtarza się nieraz wielokrotnie. Zależy to od wielkości współczynnika podziału. Należy pamiętać, że ekstrakcja jest skuteczniejsza kiedy wykona się ją kilkakrotnie mniejszymi porcjami rozpuszczalnika niż wtedy, gdy użyje się sumaryczną objętość tych porcji jednorazowo. Połączone warstwy organiczne z kolejnych ekstrakcji umieszcza się w czystej erlenmajerce (do operowania cieczami organicznymi a zwłaszcza lotnymi rozpuszczalnikami nigdy nie należy używać zlewek) i suszy się odpowiednim środkiem suszącym. (Niekiedy - dotyczy to zwłaszcza ekstraktów eterowych - warstwę organiczną umieszcza się w rozdzielaczu i wytrząsa z nasyconym roztworem NaCl. Ta operacja ma na celu wstępne usunięcie wody rozpuszczonej w fazie organicznej; rozpuszczalność wody w 100 g eteru wynosi ok. 8 g). Środek suszący dodaje się małymi porcjami energicznie mieszając zawartość erlenmajerki ruchem wirowym. Początkowo absorbująca się w kryształach woda powoduje ich zbrylanie. Dodawanie kolejnych porcji środka suszącego kończy się wtedy, kiedy nie obserwuje już sklejania jego drobin. Erlenmajerkę zamyka się korkiem i pozostawia na ok. pół godziny (co jakiś czas należy wstrząsnąć erlenmajerką). Roztwór sączy się przez sączek fałdowany do suchej kolby kulistej (środek suszący nie może się znaleźć w kolbie ponieważ pod wpływem ciepła dostarczanego podczas destylacji zaabsorbowana woda mogłaby być z powrotem uwolniona; roztwór powinien zająć ok. ¾ pojemności kolby). Montuje się odpowiedni zestaw i przeprowadza destylację frakcyjną.

Skuteczność ekstrakcji można często polepszyć nasycając warstwę wodną chlorkiem sodu. Powoduje to zmniejszenie rozpuszczalności związku organicznego w wodzie (zob. synteza aniliny). Najczęściej stosowane do ekstrakcji rozpuszczalniki to (w nawiasie podana jest temperatura wrzenia, °C, i gęstość, g/ml): eter dietylowy (35, 0,714), chlorek metylenu (40, 1,325), chloroform (61, 1,48), heksan (69, 0,659), eter naftowy (mieszanina alkanów; ok. 40, ok. 0,62), benzen (mimo dobrych właściwości obecnie zaniechano jego używania ze względu na działanie rakotwórcze), toluen (111, 0,867).

Za pomocą ekstrakcji można także wyodrębniać pewne związki z mieszanin organicznych. Najczęściej wykorzystuje się do tego różne właściwości kwasowo-zasadowe składników mieszanin. Przykłady: 1) Aby dokładnie oddzielić kwas octowy używany w nadmiarze przy syntezie octanu butylu surowy produkt reakcji ekstrahuje się wodnym roztworem NaHCO₃. Kwas octowy tworzy wtedy sól sodową nierozpuszczalną w warstwie organicznej a doskonale rozpuszczalną w wodzie. 2) Surowy bromek butylu przemywa się stężonym kwasem solnym w celu usunięcia resztek substratu - butan-1-olu; powstaje sól oksoniowa lepiej rozpuszczalna w fazie nieorganicznej niż organicznej. 3) Z chlorobenzenu otrzymywanego z chlorku benzenodiazoniowego usuwa się produkt uboczny - fenol przez ekstrakcję wodnym roztworem NaOH; powstaje dobrze rozpuszczalny w wodzie fenolan sodu. 4) Aminy wydziela się z mieszanin za pomocą roztworu kwasu solnego; powstają rozpuszczalne w wodzie sole amoniowe. Warto zwrócić uwagę, że związki rozpuszczone w postaci soli w wodzie mogą być z niej wyodrębnione przez odpowiednią zmianę pH.

KRYSTALIZACJA

Ta operacja ma na celu oddzielenie substancji będących zanieczyszczeniem interesującego nas związku stałego. Polega ona na rozpuszczeniu w podwyższonej temperaturze (zwykle w temperaturze wrzenia) zanieczyszczonego związku w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku, oddzieleniu od gorącego roztworu zanieczyszczeń nierozpuszczonych (jeśli takie są) i ochłodzeniu roztworu. W niskiej temperaturze roztwór staje się przesycony - wytrąca się z niego część rozpuszczonych na gorąco kryształów, przede wszystkim związku głównego a zanieczyszczenia pozostają w roztworze. Ogólny tok postępowania jest następujący:

1. Umieść związek do krystalizacji w kolbie kulistej (pojemność kolbę należy dobrać tak, aby roztwór zajmował od 1/3 do 2/3 jej objętości) i dodaj określoną ilość rozpuszczalnika oraz kilka kamyczków wrzennych. Podczas napełniania kolby nie może się pod nią znajdować czasza grzejna.

2. Umocuj kolbę łapą do statywu i umieść ją w czaszy grzejnej ustawionej na podnośniku lub przymocowanej do statywu (musisz sobie zapewnić możliwość szybkiego usunięcia czaszy w razie potrzeby).

3. W szyi kolby umieść chłodnicę zwrotną (kulkową) i umocuj ją do statywu łapą np. czteropalczastą; łapa nie musi ściskać chłodnicy - wystarczy, aby nie pozwalała jej przechylać się na boki. Podłącz wodę do chłodnicy - dopływ od dołu. Koniec węża odprowadzającego wodę do studzienki zaopatrz w zagiętą pod kątem ok. 120° rurkę szklaną obciążoną na końcu gumowym korkiem; zapobiega to przypadkowemu wypadnięciu węża za studzienki.

4. Włącz czaszę grzejną do prądu i regulując suwakiem transformatora doprowadź ciecz w kolbie do łagodnego wrzenia.

5. Po kilku minutach sprawdź czy osad rozpuścił się całkowicie; jeśli nie - dodawaj przez chłodnicę porcjami rozpuszczalnik, aż do skutku. Jeśli otrzymany roztwór jest klarowny i jasny przejdź do punktu 9. W przeciwnym przypadku postępuj według kolejnych punktów.

6. Umocuj napełniony wodą płaszcz grzejny w kształcie lejka do statywu, umieść w nim lejek szklany z sączkiem karbowanym (sączek nie powinien wystawać powyżej lejka), podstaw pod nóżkę lejka kolbę stożkową o odpowiedniej pojemności i ogrzej palnikiem wodę w płaszczu do wrzenia. Uważaj, aby woda mogąca się wydobywać podczas ogrzewania z króćca płaszcza nie zamoczyła sączka; można temu zapobiec zakładając na króciec wąż gumowy.

7. Usuń czaszę grzejną i kiedy roztwór w kolbie przestanie wrzeć unieś chłodnicę zwrotną (możesz ją na chwilę umocować obejmującą ją łapą) i dodaj 2 łopatki węgla aktywnego. Zamontuj z powrotem chłodnicę i ogrzewaj kolbę przez kilka minut w temperaturze wrzenia.

8. Zgaś palnik pod płaszczem grzejnym. Usuń czaszę spod kolby i kiedy tylko jej zawartość przestanie wrzeć zdejmij chłodnicę, odłącz kolbę wraz z łapą od statywu i przesącz możliwie szybko gorący roztwór. Podczas sączenia przykryj lejek np. kartką papieru lub szkiełkiem zegarkowym; odparowywanie rozpuszczalnika może spowodować ochłodzenie roztworu i wykrystalizowanie rozpuszczonego związku na sączku. W takim przypadku umieść sączek wraz z osadem w używanej poprzednio kolbie, dodaj nową porcję rozpuszczalnika i kilka kamyków wrzennych, doprowadź zawartość kolby do wrzenia pod chłodnicą zwrotną i przesącz gorący roztwór ponownie przez nowy sączek do tej samej erlenmajerki.

9. Ochłodź roztwór do temperatury pokojowej lub w łaźni lodowej.

10. Umocuj kolbę ssawkową z lejkiem Büchnera łapą do statywu. Wlej ok. 1 ml rozpuszczalnika na znajdujący się w lejku sączek z bibuły i podłącz pompkę. Sprawdź, czy sączek zakrywa wszystkie otwory w lejku i czy dobrze przylega do jego dna. Rozdrobnij łopatką niklową wykrystalizowany osad i odsącz go. Resztki kryształów z erlenmajerki przenieś na sączek używając przesączu z kolby ssawkowej. Przy włączonej pompce wodnej ugniataj osad płaskim końcem łopatki aż do całkowitego odciśnięcia ługu pokrystalizacyjnego.

11. Odłącz pompkę wodną. Nalej na powierzchnię osadu tylko tyle czystego, zimnego rozpuszczalnika, którego używasz do krystalizacji ile potrzeba do sporządzenia gęstej papki (użyj łopatki; uważaj by nie uszkodzić sączka). Podłącz pompkę i starannie ugniatając łopatką kryształy odsącz ciecz.

12. Odłącz wąż od kolby ssawkowej i dopiero wtedy zakręć przepływ wody w pompce. Osad przenieś na starowane szkiełko zegarkowe lub krystalizator i zostaw do całkowitego wyschnięcia; możesz to sprawdzić ważąc szkiełko z osadem co jakiś czas. (O innych sposobach suszenia ciał stałych - zob. Preparatyka.)

13. Znajdź palnik Meckera, w którym niebieska, najbardziej gorąca część płomienia jest płaska i widoczna tuż nad płaszczyzną wylotu; nie tworzy się niebieski stożek. Rozgrzej środkowy odcinek rurki szklanej o średnicy ok. 0,5-0,7 cm i długości ok. 20 cm trzymając ją tuż nad niebieską częścią płomienia obydwiema rękami za końce i delikatnie obracając wokół osi; szkło powinno stać się bardzo miękkie. Wyjmij rurkę z płomienia i powoli ale zdecydowanie rozciągaj ją kontrolując średnicę rozciągniętego fragmentu; powinna wynieść ok. 1,5 mm. Poczekaj chwilę, aż szkło stwardnieje i odłóż do ostygnięcia. Wytnij używając noża do szkła, pilnika lub ostrej krawędzi kamyka wrzennego rureczkę o odpowiedniej średnicy i długości ok. 6 cm i zatop w palniku jej szerszy koniec. Małą próbkę przekrystalizowanego i wysuszonego związku rozetrzyj łopatką na szkiełku zegarkowym. Nabij w otwarty koniec kapilarki kryształy na wysokość 2-3 mm. Postaw suchą wewnątrz chłodnicę destylacyjną lub zwykłą rurkę szklaną na twardym podłożu (podstawa statywu, parapet) i spuść przez nią kapilarkę zatopionym końcem do dołu. Powtórz tę czynność aż osad przesunie się na dno kapilarki.

14. Umieść kapilarkę w otworze aparatu do pomiaru temperatury topnienia. Regulując pokrętłem potencjometru ustal intensywność ogrzewania. Na ok. 10 stopni poniżej spodziewanej temperatury topnienia temperatura powinna wzrastać nie szybciej niż 2 stopnie na minutę.

15. Obserwuj kryształy w kapilarce. Zanotuj temperaturę t₁, przy której pojawi się pierwsza kropla cieczy a następnie temperaturę t₂, przy której topnienie substancji zakończy się. Temperatura topnienia czystego związku powinna tylko nieznacznie różnić się od wartości literaturowej (dokładność termometru) a przedział t₂-t₁ nie powinien być większy niż 2 stopnie.

16. Przesącz po odsączeniu i przemyciu przekrystalizowanego związku poddaj destylacji prostej. Oddestyluj rozpuszczalnik (ok. 1/2-2/3 objętości początkowej). Pozostałość z kolby destylacyjnej przelej do erlenmajerki odpowiedniej pojemności (kamyki wrzenie nie powinny przedostać się do erlenmajerki) i ochłodź. Otrzymasz tzw. drugi rzut kryształów.

17. Powtórz czynności 10-15.

18. Jeśli temperatury topnienia obu rzutów są zadowalająco bliskie możesz je połączyć.

DESTYLACJA Z PARĄ WODNĄ

Niektóre związki organiczne oczyszcza się poddając je destylacji z parą wodną. Warunkiem przeprowadzenia takiej destylacji jest to, aby związek nie mieszał się lub mieszał się w ograniczonym stopniu z wodą i aby prężność jego par była zadowalająco duża (6,5 - 15 hP = 5 - 10 mm Hg w 100 °C). Prężność par nad dwufazową mieszaniną wody i związku organicznego jest równa sumie prężności par obu czystych składników. Opisuje to prawo Daltona P = p_H2O + p_{zw. org.}. Z tego wynika, że prężność nad taką mieszaniną równą ciśnieniu atmosferycznemu, czyli taką prężność przy której następuje wrzenie układu, osiągana jest przy temperaturze nieco niższej niż temperatura wrzenia czystej wody. Dzięki temu możliwe jest przedestylowanie substancji, których temperatury wrzenia są tak wysokie, że przy zwykłej destylacji następowałby ich rozkład. Oprócz tego ta technika pozwala oddzielić związki organiczne od ubocznych produktów smolistych i innych związków nielotnych z parą wodną (mających małe prężności par). Można też oddzielić związki, które w odpowiednim środowisku tworzą rozpuszczalne w wodzie sole od takich, które w tych warunkach pozostają w wodzie nierozpuszczalne. Przykłady: oddzielanie nieprzereagowanego benzaldehydu od kwasu cynamonowego (Prep.: II str. 683; III str. 999), powstającego ubocznie fenolu od jodobenzenu (środowisko zasadowe; Prep.: II str. 593; III str. 893), nieprzereagowanego nitrobenzenu od aniliny (środowisko kwaśne) a następnie wydzielanie aniliny (środowisko zasadowe) po redukcji nitrobenzenu (Prep.: II str. 562; III str. 856). Spektakularnym przykładem jest także rozdział orto- i para-nitrofenoli powstających podczas nitrowania fenolu (Prep. str. 636; III str. 941). W izomerze orto występuje dość silne wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe. Uniemożliwia ono asocjację cząsteczek jakie dzięki międzycząsteczkowemu wiązaniu wodorowemu występuje w przypadku izomeru para. Na skutek tego prężność par izomeru orto jest na tyle większa, że można go wydestylować z parą wodną; izomer para pozostaje w kolbie destylacyjnej. Podobnie można rozdzielić np. izomery orto i para-hydroksyacetofenonu powstające w reakcji przegrupowania Friesa octanu fenylu (Prep.: II str. 640).

Schemat aparatury do destylacji z parą wodną. Używana w Pracowni Preparatyki aparatura ma połączenia szlifowe.

Uwagi praktyczne.

Kociołek do wytwarzania pary należy ustawić na trójnogu i umocować łapą do statywu. Ogrzewa się go bezpośrednio palnikiem. Kolbę kulistą z zawartością przeznaczoną do destylacji przymocowuje się ukośnie do statywu (zob. rysunek) i umieszcza w niej nasadkę wyposażoną w rurkę (nieraz zakończoną bełkotką) doprowadzającą parę wodną oraz rurkę odprowadzającą opary do chłodnicy destylacyjnej. Pod kolbą umieszcza się czaszę grzejną ustawioną na podnośniku lub umocowaną do statywu. Kolba destylacyjna nie powinna być zbytnio wypełniona cieczą, aby nie zachodziło mechaniczne przerzucanie jej zawartości do chłodnicy. (Obecnie stosuje się specjalne, niedostępne na Pracowni Preparatyki nasadki zapobiegające temu procesowi; zob. Prep.: II str. 118; III str. 174.) Para wodna dostarczana z kociołka skrapla się częściowo w wężu doprowadzającym i spływa do kolby. Aby zapobiec gromadzeniu się wody w kolbie wąż powinien być jak najkrótszy a kolbę należy ogrzewać, np. czaszą grzejną. Destylat, składający się z wody i substancji destylowanej, zbiera się w erlenmajerce połączonej z chłodnicą przedłużaczem posiadającym skierowany ku górze tubus. Niekiedy trudno jest ocenić czy wraz z wodą nadal destyluje związek organiczny. Ułatwia to zebranie małej porcji destylatu do suchego naczynia. Kociołek do wytwarzania pary wodnej jest zamknięty korkiem z umieszczoną w nim tzw. rurką zabezpieczającą. Rurka powinna mieć ok. 80 cm długości i sięgać prawie do dna kociołka. W przypadku zatkania przepływu pary przez aparaturę, np. kiedy destylujący związek zakrzepnie w chłodnicy lub intensywność ogrzewania kociołka jest zbyt duża, poziom wody w rurce gwałtownie wzrasta sygnalizując konieczność interwencji eksperymentującego. Szczelne zamknięcie kociołka musiałoby w takiej sytuacji doprowadzić do wzrostu ciśnienia wewnątrz zestawu i do niekontrolowanego rozłączenia jego elementów. Do destylacji z parą wodną należy stosować wydajną chłodnicę. Jeśli destylujący związek zestala się w chłodnicy (np. p-toluidyna; Prep.: II str. 563), to co jakiś czas należy zamknąć dopływ wody chłodzącej, aby gorąca para wytopiła związek do odbieralnika. W celu zapobieżenia wydostawania się oparów z układu na tubus przedłużacza chłodnicy zakłada się wąż gumowy. Drugi koniec tego węża umieszcza się w studzience do której spływa woda z chłodnicy. Po zakończeniu destylacji należy usunąć palnik spod kociołka i od razu odłączyć wąż odprowadzający parę wodną lub wyjąć rurkę zabezpieczającą. Zapobiegnie to, w trakcie stygnięcia, zassaniu cieczy z kolby destylacyjnej do kociołka. Niżej przedstawiono schematycznie zestaw do destylacji z parą wodną. Proszę zwrócić uwagę, aby części aparatury mocowane do statywów znajdowały się nad ich podstawami.

BROMEK BUTYLU (1-Bromobutan)

W syntezie wykorzystuje się reakcję substytucji nukleofilowej. Grupa hydroksylowa jest grupą bardzo źle odchodzącą i jej bezpośrednie podstawienie innym nukleofilem nie jest możliwe; należy ją najpierw przekształcić w grupę łatwiej odchodzącą. Jeden ze sposobów modyfikowania grupy hydroksylowej, polegający na jej protonowaniu, a więc przekształceniu w dobrze odchodzącą, trwałą, obojętną cząsteczkę wody, wykorzystuje się w reakcjach alkoholi z halogenowodorami. Wszystkie alkohole I rz. reagują z kwasami halogenowodorowymi w obecności katalizatorów. W przypadku kwasów bromo- i jodowodorowego są nimi stężony kwas siarkowy lub fosforowy. Ich zadaniem jest ułatwienie powstania soli oksoniowej. Reakcje przebiegają według mechanizmu S_N2. Anion chlorkowy jest słabszym nukleofilem niż anion jodkowy czy bromkowy, dlatego do zastąpienia grupy hydroksylowej atomem chloru podczas reakcji alkoholu pierwszorzędowego z kwasem solnym konieczne jest efektywniejsze osłabienie wiązania C−O, niż to, jakie następuje w wyniku protonowania atomu tlenu. Zadowalający skutek osiąga się kompleksując alkohol, który dzięki posiadanym na atomie tlenu parom elektronów jest zasadą Lewisa, chlorkiem cynku (kwasem Lewisa).

Pierwszym etapem reakcji alkoholi II i III rz. z halogenowodorami jest także utworzenie soli okoniowej. Dalej reakcja przebiega jednak według mechanizmu S_N1. Skutkiem tego w niektórych przypadkach położenie atomu fluorowca w produkcie jest inne w stosunku do położenia grupy hydroksylowej w substracie. Taka sytuacja ma miejsce wtedy, gdy powstający karbokation może ulec przegrupowaniu do karbokationu trwalszego, wyżej rzędowego.

Innymi reagentami służącymi do otrzymywania halogenków alkilowych z alkoholi są: chlorek tionylu (SOCl₂), chlorki i bromki fosforu (PX₃ i PX₅), brom lub jod w obecności czerwonego fosforu. Do syntezy halogenków alkilowych z innych substratów wykorzystuje się np. reakcje substytucji rodnikowej (alkany) a także addycji elektrofilowej lub rodnikowej (alkeny, alkiny). Halogenki arylowe otrzymuje się głównie z soli diazoniowych lub w reakcji substytucji elektrofilowej.

Preparat wykonuje się pod wyciągiem.

Do 250 g (1,48 mol) 48-proc. kwasu bromowodorowego znajdującego się w kolbie kulistej poj. 500 ml dodaje się porcjami 75 g (41 ml) stęż. kwasu siarkowego. Po dodaniu każdej porcji należy wstrząsnąć zawartością kolby - może się przy tym wydzielić pewna ilość bromowodoru. Do zawartości dodaje się 88,8 g (110 ml, 1,2 mol) butan-1-olu a następnie, wstrząsając, w kilku porcjach, 60 g (32,5 ml) stęż. kwasu siarkowego. Do kolby wrzuca się kilka kamyków wrzennych i instaluje chłodnicę zwrotną. Wylot chłodnicy łączy się wężem z nóżką odwróconego lejka szklanego umocowanego łapą tuż nad powierzchnią wody znajdującej się w zlewce. Dzięki temu wydzielające się podczas reakcji bromowodór i ditlenek siarki będą absorbowane w wodzie. Zawartość kolby ogrzewa się do łagodnego wrzenia przez 2 - 3 godziny. Po tym czasie powstawanie bromku butylu jest niemal zakończone; produkt stanowi odrębną, górną warstwę (1). Gdy zawartość kolby ostygnie, usuwa się chłodnicę zwrotną a w jej miejsce montuje zestaw do destylacji. Mieszaninę destyluje się do momentu, aż przestaną spływać oleiste krople bromku butylu (30 - 40 minut) (2). Destylat przenosi się do rozdzielacza i oddziela halogenek, który tworzy tym razem dolną warstwę (dlaczego?). Produkt przemywa się kolejno wodą, równą objętością stężonego kwasu solnego (3), wodą, 5-proc. roztworem wodorowęglanu lub węglanu sodu (może wydzielać się CO₂; trzeba często wyrównywać ciśnienie otwierając kran) i wodą. Po możliwie dokładnym oddzieleniu wody produkt suszy się za pomocą 2 - 3 g bezw. chlorku wapnia lub siarczanu magnezu; środek suszący powinien pozostawać w kontakcie z bromkiem przez co najmniej 30 minut a zawartością należy co pewien czas wstrząsnąć. Wysuszony produkt sączy się przez niewielki lejek z sączkiem fałdowanym do 200 ml kolby, dodaje się kilka kamyków wrzennych i destyluje ogrzewając kolbę czaszą grzejną. Zbiera się frakcję wrzącą 100 - 103 °C. Wydajność 155 g (95%).

Uwagi. (1) Odpowiednie medium reakcyjne można przygotować inaczej. Rozpuszcza się 240 g bromku potasu w 400 ml ciepłej wody i po ostudzeniu, ostrożnie dodaje mieszając, 200 ml stęż. kwasu siarkowego tak, aby temperatura nie przekroczyła 40 °C. Mieszaninę chłodzi się do temp. 15 °C i odsącza wydzielony kwaśny siarczan potasu. Do przesączu dodaje się butan-1-ol a następnie, ostrożnie kolejną porcję 120 ml stężonego kwasu siarkowego. Mieszaninę ogrzewa się w temp. wrzenia, pod chłodnicą zwrotną przez 3 - 4 godziny.

(2) Destylacja jest właściwie destylacją z parą wodną. Skraplające się w chłodnicy pary tworzą dwie niemieszające się ciecze. Stąd mowa o oleistych kroplach związku organicznego spływających z chłodnicy razem z wodą. Po wydestylowaniu bromku butylu zaczyna spływać jednorodna, klarowna ciecz - woda.

(3) Surowy bromek zawiera niewielką ilość nieprzereagowanego alkoholu i prawdopodobnie nieco eteru dibutylowego (tw. 141 °C) (pomyśl jak dochodzi do powstania tego związku?). W większości przypadków do usunięcia nieprzereagowanego alkoholu wystarczy przemywanie stężonym kwasem solnym. Zarówno alkohol jak i eter można usunąć przemywając 11- 12 ml stęż. kwasu siarkowego, który nie reaguje z bromkiem butylu.

m-NITROANILINA

Równania zachodzących kolejno reakcji:

Wszystkie aminy mają wspólną cechę wynikającą z obecności tzw. wolnej pary elektorów na atomie azotu. Jest nią zasadowość. Jej konsekwencją jest tworzenie z kwasami Broensteda soli amoniowych. Zdolność atomu azotu do wiązania protonu, a więc jego zasadowość, zależy od rodzaju i liczby podstawników z nim związanych. Aminy alifatyczne są zasadami silniejszymi niż amoniak i aminy aromatyczne. Można to wytłumaczyć dodatnim efektem indukcyjnym grup alkilowych, który zwiększając gęstość elektronową na atomie azotu ułatwia przyłączenie protonu. Alifatyczna amina drugorzędowa jest silniejszą zasadą niż amina pierwszorzędowa. Zasadowość odpowiedniej aminy trzeciorzędowej jest jednak mniejsza niż drugorzędowej. Należy pamiętać, że zasadowość amin odnosi się do roztworów wodnych, w których kationy amoniowe są w różny, zależny od rzędowości aminy, sposób solwatowane. Wpływa to na ich stabilność, a więc także na położenie równowagi kwasowo-zasadowej. Oczekiwany monotoniczny wzrost zasadowości ze wzrostem rzędowości został stwierdzony w fazie gazowej (brak solwatacji).

Aminy aromatyczne są znacznie słabszymi zasadami niż aminy alifatyczne i amoniak. Jest to związane z występującym w tych związkach sprzężeniem orbitalu p atomu azotu z układem π elektronowym pierścienia aromatycznego. Dzięki wynikającej stąd delokalizacji elektronów cząsteczka aminy uzyskuje pewną stabilizację. Dlatego przyłączenie protonu, które likwiduje tę stabilizację, wymaga dostarczenia wyższej energii, niż w przypadku amin alifatycznych. Zasadowość amin aromatycznych zależy od podstawników znajdujących się przy pierścieniu aromatycznym. Podstawniki elektronoakceptorowe w pozycjach orto i para zmniejszają a elektronodonorowe zwiększają zasadowość.

Preparat wykonuje się pod wyciągiem.

W zlewce rozpuszcza się 40 g (0,167 mol) krystalicznego siarczku sodu, Na₂S×9H₂O, w 150 ml wody, dodaje 10 g (0,31 mol) sproszkowanej siarki i ogrzewa np. palnikiem przez płytkę metalową umieszczoną na trójnogu, do otrzymania klarownego, pomarańczowego roztworu.

W kolbie kulistej z trzema szyjami poj. 1 l zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz umieszcza się 25,2 g (0,15 mol) m-dinitrobenzenu i 200 ml wody. Kolbę umieszcza się w czaszy grzejnej. (Czaszę należy zamontować tak, aby w każdej chwili można ją było łatwo usunąć.) Mieszając doprowadza się mieszaninę do wrzenia. m-Dinitrobenzen ulega stopieniu; stanowi odrębną, niemieszającą się z wodą fazę. Do wkraplacza wlewa się roztwór wielosiarczku sodu i wkrapla go do kolby (30-45 min) utrzymując jej zawartość w temperaturze wrzenia i energicznie mieszając dla zwiększenia powierzchni styku między fazami. Ogrzewanie kontynuuje się przez dalsze 20 min. Kolbę chłodzi się do temperatury pokojowej cały czas energicznie mieszając. Mieszanie zapobiega zakrzepnięciu mieszaniny organicznej w bryłę trudną do wyjęcia z kolby. (Jeśli to jednak nastąpi, to mieszaninę ponownie ogrzewa się do stopienia warstwy organicznej operację schładzania powtarza się.) Wytrącony osad zawierający produkt, nieprzereagowany substrat i siarkę odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa wodą i przenosi do zlewki poj. 600 ml zawierającej 150 ml H₂O i 35 ml stęż. kwasu solnego. Zawartość zlewki ogrzewa się w temp. wrzenia przez 15 min. Powstała sól amoniowa produktu rozpuszcza się w roztworze kwasu. Pozostały osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem. Do ostudzonego przesączu dodaje się nadmiar stęż. wodnego roztworu amoniaku do uzyskania odczynu silnie zasadowego (wg papierka uniwersalnego). Następuje wytrącenie m-nitroaniliny (wyjaśnij dlaczego), którą po odsączeniu krystalizuje się z wody (ok. 700 ml) używając węgiel aktywny. Otrzymuje się zwykle 12 g (58%) produktu o tt. 114 °C.

JODOBENZEN

Kwas azotawy [azotowy(III)] jest związkiem nietrwałym. Wytwarza się go bezpośrednio w środowisku reakcji działając na azotyn sodu silnym kwasem mineralnym, np. solnym lub siarkowym.

W warunkach reakcji kwas azotawy jest źródłem jonów nitrozoniowych, które natychmiast reagują z aminami. Produkt reakcji zależy od budowy aminy. Aromatyczne aminy pierwszorzędowe reagują z kwasem azotawym tworząc sole diazoniowe, które są trwałe w temperaturze 0−5 °C.

Ilość użytego do diazowania kwasu musi być większa (zwykle stosuje się 3 mole kwasu mineralnego na 1 mol diazowanej aminy) niż to wynika z równania stechiometrycznego (2 mole kwasu na 1 mol aminy). W silnie kwaśnym środowisku amina w trakcie całego procesu diazowania występuje w postaci soli aniliniowej. Przy zbyt małym stężeniu kwasu następuje cofnięcie równowagi protonowania aminy, co prowadzi do sprzężenia powstałej już soli diazoniowej z substratem.

Dodanie kwasu, np. solnego cofa tę reakcję.

Podobnie reagują aminy pierwszorzędowe alifatyczne, ale powstające z nich sole diazoniowe są nietrwałe i nawet w niskiej temperaturze samorzutnie rozkładają się z wydzieleniem cząsteczki azotu i utworzeniem karbokationu alkilowego, który następnie ulega rozmaitym możliwym przegrupowaniom oraz reakcjom z różnymi, obecnymi w środowisku reakcji nukleofilami.

Aminy drugorzędowe alifatyczne i aromatyczne reagują z kwasem azotawym podobnie. W obu przypadkach

powstają żółte, oleiste pochodne N-nitrozowe.

a

Aminy alifatyczne trzeciorzędowe reagują z kwasem azotawym dając złożoną mieszaninę produktów i dlatego reakcja ta nie ma znaczenia preparatywnego. Trzeciorzędowe aminy aromatyczne ulegają reakcji nitrozowania w pierścieniu (reakcja substytucji elektrofilowej) dając p-nitrozo podstawione pochodne.

Grupę diazoniową można zastąpić innym podstawnikiem, np.:

Kation diazoniowy może brać udział w reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej. Jednak, ze względu na jego słabo elektrofilowy charakter, do zajścia reakcji niezbędne jest, aby pierścień aromatyczny reagującego z nim arenu miał znacznie zwiększoną gęstość elektronową. Dlatego reakcje S_E z udziałem kationu diazoniowego zachodzą tylko z pochodnymi aniliny i fenolanów. Reakcję tego typu nazywa się sprzęganiem. W jej wyniku powstają związki azowe, które w zależności od budowy posiadają różne barwy. Związki azowe są szeroko stosowane jako barwniki w przemyśle farbiarskim i spożywczym a także jako wskaźniki kwasowo-zasadowe.

Z podanych przykładów można wywnioskować, że sole diazoniowe sprzęgają się z aminami w środowisku słabo kwaśnym. Przy zbyt niskim pH cała ilość aminy występuje w postaci soli aniliniowej, w której pierścień aromatyczny jest zubożony w elektrony (grupa −NR₃⁺ jest podstawnikiem silnie elektronoakceptorowym), co uniemożliwia zajście reakcji ze słabym elektrofilem jakim jest kation arenodiazoniowy.

Z drugiej strony w środowisku zbyt alkalicznym sól diazoniowa przekształca się w kwas benzenodiazowy, Ph-N=N-OH, lub jego sól, Ph-N=N-O¯ Na⁺; żaden z tych związków nie ma właściwości elektrofilowych. Stwierdzono doświadczalnie, że sprzęganie soli diazoniowych z aminami osiąga maksymalną szybkość przy pH 5-9.

W przypadku sprzęgania z fenolami korzystniejsze jest środowisko słabo zasadowe (pH ~10), w którym fenole występują w postaci anionów fenolanowych; pierścień aromatyczny anionu jest silniej wzbogacony w elektrony niż sam fenol, dlatego łatwiej ulega reakcji S_E z kationem diazoniowym.

Reakcję wykonuje się pod wyciągiem.

W kolbie kulistej poj. 500 ml z trzema szyjami zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr sięgający poniżej górnego poziomu mieszaniny reakcyjnej i wkraplacz z wyrównywaczem ciśnienia rozpuszcza się 20,0 g (19,6 ml, 0,215 mol) aniliny w mieszaninie 55 ml stęż. kwasu solnego (1) i 55 ml wody. Kolbę zanurza się w łaźni z pokruszonym, obficie posolonym lodem i niewielką ilością wody; roztwór chłodzi się mieszając do temp. poniżej 5 ºC. Sporządza się roztwór 16,0 g (0,23 mol) azotynu sodu w 75 ml wody i chłodzi go w łaźni lodowej i umieszcza we wkraplaczu. Wkraplacza nie należy zamykać korkiem, aby ciśnienie w kolbie mogło się bez przeszkód wyrównywać z atmosferycznym. (Zamiast wkraplacza z wyrównywaczem ciśnienia można też użyć rozdzielacza. Należy go tak zamocować, aby między nóżką a ścianką szyi kolby była szczelina umożliwiająca wyrównywanie ciśnienia). Roztwór azotynu sodu wkrapla się następnie (2) do chłodzonego i energicznie mieszanego roztworu chlorowodorku aniliny. W trakcie reakcji wydziela się ciepło. Nie należy dopuścić do tego, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła powyżej 10 ºC (jeśli zajdzie potrzeba, do kolby można dodać kilka kawałków lodu); w przeciwnym razie związek diazoniowy i kwas azotawy rozłożą się w znacznym stopniu. Ostatnie ok. 5% roztworu azotynu sodu dodaje się małymi porcjami. Po 3-4 min mieszania od dodania porcji, kroplę mieszaniny reakcyjnej (rozcieńczoną 3-4 kroplami wody) bada się za pomocą papierka jodowoskrobiowego (3 ); jeśli nie zaobserwuje się natychmiastowego niebieskiego zabarwienia papierka w miejscu zetknięcia z roztworem, do mieszaniny reakcyjnej należy dodać nową porcję roztworu azotynu. Po 3-4 min ponownie wykonuje się test z papierkiem jodowoskrobiowym. W ten sposób postępuje się do momentu, aż mieszana reakcyjna będzie zawierać niewielki, utrzymujący się w czasie nadmiar kwasu azotawego. Kwas azotawy ma właściwości utleniające; utlenia np. jony jodkowe do jodu: 2NaI + 2NaNO₂ + 4HCl I₂ + N₂O₂ + 4NaCl + 2H₂O. (Ta reakcja jest podstawą działania papierków jodowoskrobiowych. Są one nasączone jodkiem sodu i skrobią. W obecności utleniacza powstaje jod tworzący ze skrobią fioletowy kompleks.) Obecność zbyt dużego nadmiaru kwasu azotawego byłaby więc niepożądana w następnym etapie syntezy. Dlatego do mieszaniny reakcyjnej dodaje się mocznik w takiej ilości, aby test z papierkiem jodoskrobiowym był negatywny. Mocznik reaguje z kwasem azotawym zgodnie z równaniem: H₂NCONH₂ + 2HNO₂ Ⴍ2N₂ + ႭCO₂ + 3H₂O.

Do mieszanego roztworu chlorku benzenodiazoniowego dodaje się powoli roztwór 36,0 g (0,216 mol) jodku potasu w 40 ml wody. Obserwuje się wydzielanie azotu. Mieszaninę pozostawia się na kilka godzin. Kolbę zaopatruje się w chłodnicę powietrzną i ostrożnie ogrzewa na wrzącej łaźni wodnej do chwili, gdy przestanie wydzielać się gaz. (Jeśli mieszanina jest pozostawiona na dłuższy okres czasu ogrzewanie jest zbędne.) Po ochłodzeniu górną warstwę wodną dekantuje się możliwie dokładnie, a pozostałość w kolbie wstrząsając alkalizuje, ostrożnie dodając taką ilość 10-proc. roztworu wodorotlenku sodu, aby kropla mieszaniny (pobrana za pomocą szklanej bagietki) zabarwiła papierek wskaźnikowy na niebiesko. Fenol obecny w mieszaninie jest za pomocą wodorotlenku przekształcany w fenolan sodu: C₆H₅OH + NaOH C₆H₅ONa + H₂O, który (w przeciwieństwie do fenolu) nie jest lotny z parą wodną. Kolbę umieszcza się w zestawie do destylacji z parą wodną (boczne szyje kolby należy zatkać korkami). Destylację prowadzi się do czasu, gdy z chłodnicy zacznie spływać jednorodna ciecz - woda. Destylat przenosi się do rozdzielacza, dolną warstwę jodobenzenu zlewa się do małej kolbki stożkowej. Surowy jodobenzen powinien mieć barwę jasnożółtą. Jeżeli jest ciemny (zabarwienie pochodzi zwykle od rozpuszczonego jodu), to zawraca się go do rozdzielacza i wytrząsa z niewielką ilością roztworu pirosiarczynu sodu ( 2I₂ + Na₂S₂O₅ + 3H₂O 4HI + 2NaHSO₄) , aż do zmiany barwy na jasnożółtą. Po oddzieleniu jodobenzenu od warstwy wodnej do czystej erlenmajerki suszy się go bezwodnym chlorkiem wapnia lub siarczanem magnezu (1 g) i sączy przez sączek karbowany do małej kolbki destylacyjnej zaopatrzonej w krótką chłodnicę powietrzną. Destyluje się (można dodać małą ilość pyłu miedzi) z czaszy grzejnej zbierając frakcję wrzącą w temp. 185-190 ºC (4). Wydajność jodobenzenu (w postaci prawie bezbarwnej cieczy) wynosi 33 g (74 %); na słońcu (świetle) związek stopniowo żółknie.

Uwagi. (1) Podczas obliczania ilości kwasu potrzebnego do reakcji diazowania warto pamiętać, że 100 ml stężonego kwasu solnego (d 1,18) zawiera 42,4 g HCl, a 100 ml stężonego kwasu siarkowego (d 1,84) - 176 g H₂SO₄.

(2) Szczególnie przy produkcji na dużą skalę, wskazane jest dodawanie roztworu azotynu sodu z wkraplacza, umieszczonego w taki sposób, aby koniec nóżki był zanurzony głęboko pod powierzchnię cieczy. Wówczas zapobiega się stratom kwasu azotawego, na skutek rozkładu do tlenków azotu zachodzącego na powierzchni cieczy.

(3) Jakość papierków jodowoskrobiowych należy sprawdzić za pomocą zakwaszonego roztworu azotynu sodu. Zdarza się, że dostępne w handlu papierki jodowoskrobiowe stają się bezużyteczne, jeśli są zbyt długo przechowywane. Roztwór musi przez cały czas zawierać nadmiar kwasu mineralnego, tzn. barwić na czerwono papierek uniwersalny.

(4) Jodobenzen lepiej jest destylować pod zmniejszonym ciśnieniem i zbierać frakcję wrzącą w temp. 77-80 ºC/20 mmHg lub 63-64 ºC/8 mmHg.

p-JODOTOLUEN

Syntezę przeprowadza się analogicznie do syntezy jodobenzenu wprowadzając niewielkie zmiany przedstawione poniżej. Dlatego przed przystąpieniem do wykonania preparatu należy zapoznać się z wiadomościami wstępnymi, przepisem i uwagami dotyczącymi otrzymywania jodobenzenu. Używa się 26,8 g (0,25 mol) p-toluidyny, 63 ml stężonego kwasu solnego i 63 ml wody. W razie potrzeby, np. gdy toluidyna jest w postaci większych bryłek, mieszaninę podgrzewa się do czasu rozpuszczenia aminy. Roztwór chłodzi się (energicznie mieszając) do temp. 0-5 ºC przez zanurzenie kolby w mieszaninie lodu z solą i dodanie do niego niewielkiej ilości pokruszonego lodu. Aminę diazuje się, dodając roztwór 18,5 g (0,27 mol) azotynu sodu w 40 ml wody, jednocześnie mieszając zawartość kolby i w miarę możliwości utrzymując jej temperaturę w przedziale 0-5 ºC; nie należy pozwolić aby temp. wzrosła powyżej 10 ºC. Następnie stopniowo dodaje się roztwór 44 g (0,265 mol) jodku potasu w równoważnej (wagowo) ilości wody, przez cały czas mieszając zawartość kolby. Mieszaninę pozostawia się na 1 godz. w temp. pokojowej, a następnie ostrożnie ogrzewa na łaźni wodnej do czasu zakończenia wydzielania azotu. Po ochłodzeniu, na dnie kolby wydziela się ciemno zabarwiony olej, który wkrótce się zestala. Z mieszaniny oddziela się jak największą część warstwy wodnej, a do ciemnej pozostałości dodaje 1-2 g pirosiarczynu sodu, w celu usunięcia ciemnego zabarwienia (wskazane jest podgrzanie mieszaniny). Mieszaninę alkalizuje się 10-proc. roztworem wodorotlenku sodu (aby związać powstały ewentualnie krezol) i destyluje z parą wodną. p-Jodotoluen zestala się w chłodnicy; należy wówczas na pewien czas zakręcić wodę w chłodnicy i zaczekać aż ciało stałe stopi się pod wpływem gorącej pary wodnej i spłynie z chłodnicy do odbieralnika. Ciało stałe zebrane w odbieralniku odsącza się i suszy. Surowy produkt można przekrystalizować z etanolu. Wydajność p-jodotoluenu (w postaci bezbarwnych płatków) wynosi 50 g (92%); tt. 35 ºC, tw. 211-212 ºC.

p-JODONITROBENZEN.

Niektóre czynności wykonuje się podobnie jak przy syntezie jodobenzenu. Dlatego przed przystąpieniem do wykonania preparatu należy zapoznać się z wiadomościami wstępnymi, przepisem i uwagami dotyczącymi otrzymywania jodobenzenu. Mieszaninę 49,7 g (0,36 mol) p-nitroaniliny, 75 g (41 ml) stężonego kwasu siarkowego i 300 ml wody miesza się przez 1 godz., a następnie chłodzi do temp. 0-5 ºC i diazuje roztworem 25 g (0,36 mol) azotynu sodu w 75 ml wody. Zimny roztwór sączy się przez lejek Büchnera. Przesącz umieszcza się w zlewce i mieszając dodaje do niego roztwór 99,6 g (0,6 mol) jodku potasu w 300 ml wody. Wydzielone ciało stałe odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i krystalizuje z etanolu. Wydajność p-jodonitrobenzenu wynosi 73 g (83%), tt. 171 ºC.

ACETANILID

Pierwszorzędowe aminy aromatyczne ogrzewane z bezwodnikiem octowym łatwo reagują dając monoacetylowe pochodne.

Ar−NH₂ + (CH₃CO)₂O Ar−NH−C(O)CH₃ + CH₃CO₂H

Jest to reakcja przebiegająca według mechanizmu addycji-eliminacji charakterystycznego dla przekształcania kwasów karbosylowych w ich pochodne (np. estryfikacja: kwas ester) oraz jednych pochodnych kwasów karboksylowych w inne (np. omawiany przykład: bezwodnik amid).

Stosując nadmiar bezwodnika octowego można też otrzymać pochodne diacetylowe.

Ar−NH−C(O)CH₃ + (CH₃CO)₂O Ar−N[C(O)CH₃]₂ + CH₃CO₂H

Jednak są one na tyle nietrwałe, że krystalizowane z wody ulegają hydrolizie do pochodnych monoacetylowych. Dzięki temu acetanilidy otrzymuje się łatwo i z wysokimi wydajnościami.

W kolbie kulistej poj. 500 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, umieszcza się 20,5 g (20 ml, 0,22 mol) aniliny, 21,5 g (20 ml, 0,21 mol) bezwodnika octowego, 21,0 g (20 ml, 0,35 mol) lodowatego (czyli 100%) kwasu octowego i 0,1 g pyłu cynkowego (dzięki redukującym właściwościom pył cynkowy zapobiega utlenianiu się aniliny podczas ogrzewania). Mieszaninę ogrzewa się łagodnie w temperaturze wrzenia przez 30 min a następnie gorącą ciecz wylewa się cienkim strumieniem do zlewki poj. 1 l zawierającej 500 ml zimnej wody. Po oziębieniu, najlepiej w lodzie, surowy produkt odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa niewielką ilością zimnej wody, dokładnie odsysa, rozkłada na bibule i suszy na powietrzu. Otrzymuje się ok. 26 g acetanilidu o tt. 112-113 °C. Surowy produkt krystalizuje się z ok. 500 ml wody z dodatkiem 10 ml etanolu. Wydajność czystego związku o tt 113-114 °C- 21 g (70%).

p-BROMOACETANILID i p-BROMOANILINA

Z uwagi na silny aktywujący wpływ grupy NH₂ bromowanie aniliny przebiega natychmiastowo w temperaturze pokojowej i nie wymaga katalizatora. Reakcja wprowadzenia pierwszego podstawnika przebiega równie łatwo w pozycji orto jak i para. Ponadto monobromo i dibromopochodne aniliny, podobnie jak sama anilina, łatwo ulegają dalszemu bromowaniu, przy czym w każdym przypadku kierujący wpływ grupy aminowej (⇒) dominuje nad wpływem bromu (). Z tego powodu jedynym produktem jaki w omawianej reakcji można otrzymać z dobrą wydajnością jest 2,4,6-tribromoanilina (zob. Preparatyka).

Osłabienie elektrodonorowości grupy NH₂ osiąga się przekształcając ją w grupę amidową NHC(O)R w reakcji acylowania. Jako odczynnika acylującego używa się chlorku lub bezwodnika kwasowego. W praktyce najczęściej stosuje się bezwodnik octowy; reakcja acetylowania. (Zwróć uwagę na różnicę między terminami acylowanie i acetylowanie).

Para elektronowa atomu azotu jest w tych związkach sprzężona z elektronami π grupy karbonylowej, co osłabia jej sprzężenie z układem π elektronowym pierścienia aromatycznego a tym samym zmniejsza jego podatność na substytucję elektrofilową.

Dzięki temu acetanilid można bromować, zachowując łagodne warunki (nadal niepotrzebny jest katalizator, np. FeBr₃), otrzymując z dobrą wydajnością p-monopodstawioną pochodną, która po etanolizie w środowisku kwaśnym (zaproponuj mechanizm tej reakcji) a następnie zalkalizowaniu mieszaniny poreakcyjnej daje p-bromoanilinę.

Reakcja bromowania przebiega według niżej przedstawionego mechanizmu. (Wyjaśnij regioselektywność tej reakcji).

Bromowanie acetanilidu. OSTRZEŻENIE: Reakcję należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem. Brom jest substancją w najwyższym stopniu żrącą. Jako ciecz wywołuje bolesne poparzenia. Podczas operowania bromem należy używać rękawiczek (np. jednorazowych z lateksu). Miejsca oparzone należy natychmiast zmyć dużą ilością gliceryny. Pary bromu działają drażniąco na drogi oddechowe. Podrażnienia wywołane wdychaniem par bromu można złagodzić oddychając przez chusteczkę zwilżoną etanolem. Wszystkie operacje związane z bromem muszą być wykonywane wyłącznie pod wyciągiem. Naczynia zanieczyszczone bromem należy pod wyciągiem przemyć roztworem pirosiarczynu sodu.

W kolbie stożkowej poj. 350 ml rozpuszcza się 13,5 g (0,1 mol) drobno sproszkowanego acetanilidu w 45 ml lodowatego kwasu octowego. W innej erlenmajerce rozpuszcza się 17 g (5,5 ml, 0,106 mol) bromu w 25 ml lodowatego kwasu octowego; roztwór przenosi się do wkraplacza umieszczonego nad kolbą reakcyjną. Roztwór bromu dodaje się powoli do stale wstrząsanej (można użyć mieszadła magnetycznego) i wstawionej do zimnej wody kolby zawierającej roztwór acetanilidu. Po dodaniu całej ilości bromu, zabarwienie mieszaniny reakcyjnej jest pomarańczowe ze względu na obecność w niej niewielkiego nadmiaru bromu. Część produktu rekcji może wykrystalizować. W celu zakończenia reakcji mieszaninę reakcyjną pozostawia się w temp. pokojowej na 30 min, wstrząsając nią od czasu do czasu. Potem mieszaninę reakcyjną wylewa się do 400 ml wody, a kolbę reakcyjną przemywa się ok. 100 ml wody. Zawiesinę miesza się dokładnie; jeśli jest pomarańczowo zabarwiona, dodaje się do niej pewną ilość roztworu pirosiarczynu sodu redukującego brom do rozpuszczalnego w wodzie anionu bromkowego (2Br₂ + Na₂S₂O₅ + 3H₂O 4HBr + 2NaHSO₄). Wytrącony osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku Büchnera, dokładnie przemywa zimną wodą, starannie odciska szerokim szklanym korkiem, aby usunąć jak najwięcej wody i krystalizuje z rozcieńczonego metanolu lub etanolu. Wydajność p-bromoacetanilidu, w postaci bezbarwnych kryształów, wynosi 18 g (84%), tt. 167 ºC.

Etanoliza p-bromoacetanilidu. W kolbie kulistej o poj. 500 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, rozpuszcza się 18 g (0,084 mol) p-bromoacetanilidu w 35 ml wrzącego etanolu. Następnie do wrzącego roztworu dodaje się z wkraplacza z wyrównywaczem ciśnienia umieszczonego na szczycie chłodnicy zwrotnej (górny otwór wkraplacza powinien być otwarty!) 22 ml stężonego kwasu solnego. Mieszaninę ogrzewa się przez 30-40 min lub do czasu, gdy pobrana próbka rozcieńczona wodą będzie klarownym roztworem (na czym polega ten test?). Wtedy mieszaninę rozcieńcza się 150 ml wody, a kolbę zaopatruje się w układ do destylacji. Mieszaninę destyluje się z czaszy grzejnej zbierając ok. 100 ml destylatu zawierającego octan etylu (w jaki sposób dochodzi do powstania tego związku?), etanol i wodę. Pozostały w kolbie roztwór chlorku p-bromoaniliniowego wylewa się do 100 ml lodowatej wody i energicznie mieszając, dodaje taką ilość 5-proc. roztworu wodorotlenku sodu, aby odczyn mieszaniny był słabo alkaliczny. p-Bromoanilina wydziela się w postaci krzepnącego oleju. Osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa zimną wodą, rozkłada na bibule filtracyjnej i suszy na powietrzu. Wydajność produktu wynosi 14 g (97%), tt. 66 ºC. Zwykle krystalizacja z rozcieńczonego alkoholu (związana z dużymi stratami) nie jest konieczna.

p-NITROACETANILID i p-NITROANILINA

Aniliny nie poddaje się bezpośredniemu nitrowaniu. Po pierwsze, kwas azotowy ma właściwości utleniające a wzbogacony w elektrony pierścień aromatyczny jest podatny na utlenianie; prowadzi to do jego destrukcji. Po drugie, w silnie kwaśnym środowisku mieszaniny nitrującej grupa aminowa przekształca się w grupę amoniową, która jest podstawnikiem o silnych właściwościach elektronoakceptorowych, kierującym podstawienie elektrofilowe w pozycję meta. W rezultacie otrzymuje się z niezbyt dobrą wydajnością mieszaninę regioizomerów nitroanilin.

Osłabienie elektrodonorowości grupy NH₂ osiąga się przekształcając ją w grupę amidową NHC(O)R w reakcji acylowania. Jako odczynnika acylującego używa się chlorku lub bezwodnika kwasowego. W praktyce najczęściej stosuje się bezwodnik octowy; reakcja acetylowania. (Zwróć uwagę na różnicę między acylowaniem a acetylowaniem).

Para elektronowa atomu azotu jest w tych związkach sprzężona z elektronami π grupy karbonylowej, co osłabia jej sprzężenie z układem π elektronowym pierścienia aromatycznego a tym samym zmniejsza jego podatność na substytucję elektrofilową.

Dzięki zmniejszonej reaktywności acetanilid można nitrować, zachowując łagodne warunki, otrzymując z dobrą wydajnością p-monopodstawioną pochodną, która po hydrolizie w środowisku kwaśnym i zalkalizowaniu mieszaniny poreakcyjnej daje p-nitroanilinę.

Nitrowanie acetanilidu.

W kolbie kulistej z trzema szyjami poj. 500 ml zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr i umieszcza się 25,0 g (0,185 mol) drobno sproszkowanego i suchego acetanilidu oraz 25 ml lodowatego kwasu octowego. Do energicznie mieszanej zawartości dodaje się 92 g (50 ml) stężonego kwasu siarkowego. Mieszanina rozgrzewa się i powstaje klarowny roztwór. W bocznych szyjach kolby umieszcza się termometr i wkraplacz z wyrównywaczem ciśnienia (lub nóżkę umocowanego do statywu rozdzielacza) zawierający przygotowaną wcześniej i ochłodzoną mieszaniną 15,5 g (11 ml) stężonego kwasu azotowego i 12,5 g (7 ml) stężonego kwasu siarkowego. Kolbę umieszcza się w mieszaninie chłodzącej składającej się z lodu i soli, i jej zawartość miesza się mechanicznie. Kiedy temperatura mieszaniny spadnie do 0-2 ºC, powoli wkrapla się do niej mieszaninę kwasów, utrzymując temperaturę poniżej 10 ºC. Po zakończeniu dodawania kwasów, usuwa się łaźnię chłodzącą i pozostawia kolbę na 1 godz. w temp. pokojowej. Potem mieszaninę reakcyjną wylewa się na 250 g pokruszonego lodu (lub do 500 ml zimnej wody); surowy nitroacetanilid natychmiast się wytrąca. Zawiesinę pozostawia się na 15 min, a następnie sączy pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku Büchnera. Osad przemywa się kilkakrotnie zimną wodą (do czasu gdy odczyn przesączu będzie obojętny) i dokładnie odciska (1). Jasnożółty produkt krystalizuje się z etanolu, sączy pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa niewielką ilością zimnego etanolu i suszy na powietrzu na bibule filtracyjnej. (Żółty o-nitroacetanilid pozostaje w przesączu.) Wydajność p-nitroacetanilidu (w postaci bezbarwnego, krystalicznego ciała stałego) wynosi 20 g (60%), tt. 214 ºC.

Hydroliza p-nitroacetanilidu. Mieszaninę 15,0 g (0,083 mol) p-nitroacetanilidu i 75 ml 70-proc. roztworu kwasu siarkowego (2) ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez 20-30 min lub do czasu, gdy próbka mieszaniny reakcyjnej rozcieńczona 2-3 częściami wody będzie stanowić klarowny roztwór (wyjaśnij zasadę tego testu). p-Nitroanilina jest w roztworze, w postaci wodorosiarczanu amoniowego. Klarowny, gorący roztwór wylewa się do 500 ml zimnej wody, i wytrąca p-nitroanilinę dodając nadmiar 10-proc. roztworu wodorotlenku sodu lub stężonego roztworu amoniaku. Z zimnej zawiesiny (jeśli to konieczne, należy ją schłodzić) odsącza się żółty osad pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa starannie wodą, dokładnie odciska, a następnie krystalizuje z mieszaniny rektyfikat-woda (1 : 1) lub gorącej wody. Po odsączeniu, przemyciu i wysuszeniu osadu, otrzymuje się 11 g (96%) p-nitroaniliny, tt. 148 ºC.

Uwagi. (1) Przemywanie osadu jest znacznie efektywniejsze, jeśli przenosi się go zlewki, dokładnie rozciera z wodą, a następnie sączy.

(2) 70-Proc. roztwór kwasu siarkowego przygotowuje się przez dodanie 60 ml stężonego kwasu siarkowego (ostrożnie i wolno, cienkim strumieniem) do 45 ml wody.

KWAS CYNAMONOWY

W syntezie wykorzystuje się reakcję Perkina będącą przykładem reakcji addycji nukleofilowej anionu enolanowego do grupy karbonylowej. Jej przebieg jest podobny do przebiegu kondensacji aldolowej. Ponieważ anion enolanowy jest tu wytwarzany z bezwodnika w reakcji z solą odpowiedniego kwasu karboksylowego proces musi przebiegać w warunkach bezwodnych.

W suchej kolbie kulistej o poj. 250 ml, zaopatrzonej w chłodnicę powietrzną zabezpieczoną rurką z chlorkiem wapnia, umieszcza się 21 g (20 ml, 0,2 mol) czystego alde­hydu benzoesowego (1), 30 g (28 ml, 0,29 mol) bezwodnika octowego i 12 g (0,122 mol) świeżo stopionego i dokładnie sproszkowanego octanu potasu (2). Po starannym wymieszaniu substratów kolbę ogrzewa się w czaszy grzejnej w temperaturze łagodnego wrzenia przez 4 godz. Jeszcze gorącą (80—100 °C) mieszaninę reakcyjną przelewa do kolby kulistej o poj. 1 l, w której znajduje się 100 ml wody. Kolbę reakcyjną przepłukuje się jeszcze niewielką ilością gorącej wody. Następnie dodaje się, energicznie wstrząsając, nasyconego wodnego roztworu węglanu sodu (3) dotąd, aż mieszanina przybierze odczyn zasadowy (papierek wskaźnikowy). Wówczas kolbę łączy się z aparaturą do destylacji z parą wodną i prowadzi destylację dotąd, aż oddestyluje nieprzereagowany aldehyd benzoesowy; zacznie destylować klarowna ciecz - woda. Do pozostałego w kolbie destylacyjnej roztworu dodaje się dwie łopatki węgla aktywnego i ogrzewa go w temp. wrzenia przez kilka minut. Nieco tylko ochłodzony roztwór sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem, aby oddzielić węgiel wraz z zaadsorbowanymi na nim smolistymi produktami ubocznymi. Przesącz, energicznie mieszając, zakwasza się stęż. kwasem solnym, przy czym kwas dodaje się powoli, tak długo, aż przestanie wydzielać się CO₂ (odczyn kwaśny wg papierka wskaźnikowego). Po ochłodzeniu odsącza się wydzielony kwas cynamonowy pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa go zimną wodą i dobrze odciska. Produkt krystalizuje się z gorącej wody albo z mieszaniny 3 obj. wody i 1 obj. rektyfikatu. Wydajność suchego kwasu cynamonowego w postaci bezbarwnych kryształów o tt. 133 °C wynosi 18 g (62%).

Uwagi. (1) Aldehyd benzoesowy nie może zawierać kwasu benzoesowego. Oczyszczanie aldehydu opisano w Preparatyce: II str. 535; III str. 991.

2. Stopiony octan potasu powinien być świeżo przygotowany metodą opisaną dla octanu sodu (zob. Preparatyka). Można go jednak zastąpić równoważną molowo ilością świeżo stopionego octanu sodu, ale wówczas reakcja przebiega wolniej i ogrzewanie mieszaniny trzeba przedłużyć o 3 godz.

3. W tym etapie syntezy do alkalizowania nie można używać roztworu wodorotlenku sodu, ponieważ mogłoby to spowodować reakcję Cannizzaro (Prep.: II str. 676; III str. 990) prowadzącą do powstania kwasu benzoesowego z nieprzereagowanego aldehydu benzoesowego.

ANILINA

Redukcja grupy nitrowej zwłaszcza w nitroarenach jest ważną metodą otrzymywania aniliny i jej pochodnych. Najczęściej stosowanymi oczynnikami używanymi do redukcji są np. wodór wobec katalizatora (np. platyny), metal (cyna, cynk, żelazo) w środowisku kwaśnym lub zasadowym a także siarczki i wielosiarczki metali alkalicznych lub amonu. Anilinę można otrzymać w reakcji nitrobenzenu z cyną w stężonym kwasie solnym zgodnie z równaniem:

2C₆H₅ိNO₂ + 12HCl + 3Sn 2C₆H₅ိNH₂ + 3SnCl₄ + 4H₂O

Powstająca podczas reakcji anilina jest wiązana przez kwas chlorocynowy dając odpowiednią sól aniliniową - [C₆H₅ိNH₃⁺]₂ [SnCl₆]^2ိ. Dzięki temu z mieszaniny poreakcyjnej można łatwo usunąć nieprzereagowany nitrobenzen przez destylację z parą wodną. Sól aniliniową rozkłada się wodorotlenkiem sodu:

[C₆H₅ိNH₃⁺]₂ [SnCl₆]^2ိ + 8NaOH C₆H₅ိNH₂ + Na₂SnO₃ + 6NaCl

i oddziela od wodnej zawiesiny zasadowych soli cyny za pomocą destylacji z parą wodną.

Produktem redukcji nitrobenzenu w środowisku kwaśnym, w trakcie której niewyodrębnialnymi związkami pośrednimi są ntrozobenzen (C₆H₅ိN=O) i fenylohydroksyloamina (C₆H₅ိNHOH), jest anilina. Jeśli redukcję prowadzi się w środowisku zasadowym lub/i stosuje łagodniejsze środki redukujące możliwe jest otrzymanie np. fenylohydroksyloaminy oraz związków powstających w wyniku reakcji między produktami pośrednimi np. azoksybenzenu (C₆H₅N⁺(O^ိ)=NC₆H₅). Synteza tych i pokrewnych związków jest opisana w Preparatyce: II str. 617-619; III str. 920-922.

Preparat wykonuje się pod wyciągiem.

Zalecane jest, aby do reakcji użyć cyny możliwie dobrze rozdrobnionej. Można ją otrzymać w następujący sposób. Palnik Meckera umocowuje się poziomo do statywu na wysokości ok. 50 cm od podstawy i umieszcza się pod nim większą parownicę porcelanową. Granulkę cyny trzymaną szczypcami metalowymi stapia się w płomieniu palnika. Spadająca kropla zastyga na powierzchni porcelany w postaci cienkiej warstwy. Otrzymane blaszki cynowe kroi się nożyczkami na możliwie wąskie paski.

W kolbie kulistej o poj. 1000 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną (przy wprawnym dalszym postępowaniu nie jest konieczne podłączanie węży do chłodnicy; alternatywnie - chłodnicę napełnia się wodą i łączy oba jej króćce kawałkiem węża), umieszcza się 24,6 g (21 ml, 0,20 mol) nitrobenzenu i 45 g (0,38 mol) cyny. Kolbę umocowuje się łapą do statywu. Przygotowuje się czaszę grzejną lub łaźnię z wrzącą wodą i miskę z zimną wodą. Odmierza się w cylindrze 100 ml stężonego kwasu solnego (1.2 mol), a następnie ok. 15 ml tego kwasu wprowadza się do kolby przez chłodnicę zwrotną. Kolbę wraz z łapą odłącza się od statywu i trzymając jedną ręką za łapę a drugą za chłodnicę energicznie wstrząsa się zawartością kolby. Mieszanina reakcyjna rozgrzewa się, a po niedługim czasie reakcja powinna przebiegać dosyć energicznie. Jeśli to nie nastąpi kolbę ogrzewa się aż do zapoczątkowania reakcji. Jeżeli mieszanina wrze bardzo energicznie, to należy ją schłodzić, na chwilę zanurzając kolbę w łaźni z zimną wodą. Należy unikać zbytniego ochłodzenia. Wytrąca się wtedy chlorocynian aniliniowy w postaci białej lub żółtej krystalicznej masy. Może być wtedy konieczne ogrzanie kolby, aby przywrócić właściwe tempo przebiegu reakcji. Podczas całego procesu zawartość kolby powinna być klarowna i łagodnie wrzeć. Kiedy początkowa szybkość reakcji zacznie samorzutnie maleć, przez chłodnicę zwrotną dodaje się nową porcję 15 ml kwasu solnego i zawartość kolby silnie wytrząsa w celu dokładnego wymieszania składników, a jeśli reakcja zachodzi zbyt gwałtownie, ponownie chłodzi. W ten sposób postępuje się dotąd, aż cała ilość kwasu zostanie dodana. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się na wrzącej łaźni wodnej (przez 30-60 min) do czasu gdy zapach nitrobenzenu przestanie być wyczuwalny, a próbka pobrana z kolby (kilka kropli) i rozcieńczona wodą utworzy całkowicie klarowny roztwór (jaki jest cel i sens tej próby?). (Jeśli po 60 min ogrzewania nadal stwierdza się obecność nitrobenzenu kolbę reakcyjną umieszcza się w zestawie do destylacji z parą wodną. Destylację prowadzi się tak długo, aż z chłodnicy zacznie spływać klarowna ciecz ိ woda.)

Mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury pokojowej i stopniowo dodaje do niej roztwór 75 g wodorotlenku sodu w 125 ml wody. Jeśli w trakcie dodawania wodorotlenku mieszanina zacznie wrzeć, to należy ją ochłodzić. Wytrącający się początkowo wodorotlenek cyny, powinien się całkowicie rozpuścić, a odczyn mieszaniny powinien być silnie alkaliczny. Anilina wydziela się w postaci oleju. Kolbę umieszcza się w układzie do destylacji z parą wodną. Destylację prowadzi się tak długo aż, po oddestylowaniu mętnej cieczy, zostanie zebranych dodatkowo 120 ml klarownego destylatu. Anilina jest częściowo rozpuszczalna w wodzie (ok. 3%), dlatego należy ją „wysolić”, czyli zmniejszyć jej rozpuszczalność nasycając destylat chlorkiem sodu. Na każde 100 ml destylatu używa się ok. 20 g soli. Następnie nasycony solą destylat przenosi się do rozdzielacza, dodaje do ok. 40 ml eteru (lub chlorku metylenu) i całość dokładnie wytrząsa w celu dokładnego wyekstrahowania aniliny z warstwy wodnej; należy pamiętać o częstym wyrównywaniu ciśnienia w rozdzielaczu, w zależności od położenia rozdzielacza, albo przez uniesienie na chwilę korka, albo otworzenie kranu. (Podczas ekstrakcji wszystkie palniki znajdujące się w pobliżu muszą być zgaszone.) Następnie mieszaninę pozostawia się do czasu rozdzielenia warstw. Zlewa się obie warstwy do osobnych naczyń. Warstwę wodną (dolną; uwaga: w przypadku użycia CH₂Cl₂ warstwa wodna jest na górze) zawraca się do rozdzielacza i ekstrahuje nową porcją 40 ml eteru. Połączone roztwory eterowe umieszczone w erlenmajerce suszy się kilkoma gramami bezwodnego węglanu potasu (2), wytrząsając zakorkowaną kolbą przez kila minut.

Roztwór eterowy sączy się przez sączek karbowany do wkraplacza. Eter oddestylowuje się metodą destylacji równowagowej (zob. str. 27), stosując kolbę kulistą o poj. 50 ml, do której dodaje się kilka kamyków wrzennych. Kolbę ogrzewa się łagodnie łaźnią elektryczną, pamiętając o zachowaniu środków ostrożności związanych z wyjątkową lotnością i łatwopalnością eteru. Kiedy do kolby zostanie wprowadzony cały roztwór, wkraplacz zastępuje się termometrem i oddestylowuje się resztę rozpuszczalnika (wskazówką jest temperatura wrzenia). Wówczas z chłodnicy usuwa się wodę i zwiększa intensywność ogrzewania. Kiedy temperatura wrzenia osiągnie 180 ºC zmienia się odbieralnik (sucha zważona erlenmajerka) i zbiera frakcję wrzącą w temp.180-184 ºC. Wydajność aniliny wynosi 18 g (97%).

Czysta anilina wrze w temp. 184 ºC. Świeżo przedestylowana jest bezbarwna, jednak podczas przechowywania, zwłaszcza na świetle, zabarwia się, na skutek utleniania tlenem z powietrza. Zabarwienie to można usunąć, destylując anilinę znad niewielkiej ilości pyłu cynkowego.

Uwaga. (1) Do ekstrakcji aniliny zamiast eteru zaleca się użycie chlorku metylenu. W tym przypadku warstwa wodna jest warstwą górną.

(2) Roztworu nie należy suszyć chlorkiem wapnia, ponieważ tworzy on z aniliną (oraz innymi aminami) związki cząsteczkowe. Najlepszym czynnikiem suszącym jest wodorotlenek sodu lub potasu (w postaci granulek).

p-METYLOACETOFENON

Reakcja acylowania metodą Friedla-Craftsa.

Jest to reakcja substytucji elektrofilowej. Reagentem acylującym jest w niej bezwodnik kwasu karboksylowego lub chlorek acylu. Bezwodnik kwasowy (podobnie jak chlorek kwasowy) ma właściwości zasady Lewisa dzięki obecności nie zaangażowanych w wiązania par elektronów na atomach tlenu (i chloru). Oddziaływanie kwasu Lewisa, chlorku glinu, z którymkolwiek z tych atomów zwiększa polaryzację odpowiedniego wiązania a tym samym zwiększa elektrofilowość karbonylowego atomu węgla. Należy zatem oczekiwać, że kompleksy tego typu (RCOClAlCl₃), chociaż mniej reaktywne od będącego z nimi w równowadze wolnego jonu acyliowego, mogą również pełnić rolę elektrofila w reakcji acylowania.

Odmiennie niż w reakcji alkilowania, chlorek glinu jest nie tylko katalizatorem, ale także reagentem ponieważ tworzy trwały kompleks z powstającymym produktem. Z tego powodu do reakcji acylowania używa się 1,1 mol AlCl₃ na 1 mol chlorku kwasowego lub 2,1 mol AlCl₃ na 1 mol bezwodnika.

Sumaryczne równania reakcji:

Dla uniknięcia hydrolizy bezwodnika octowego (do kwasu octowego) i chlorku glinu (do zasadowych soli glinu) reakcję przeprowadza się w warunkach bezwodnych. Elementy aparatury używane do reakcji muszą być suche. Wszystkie operacje (ważenie lub odmierzanie reagentów, napełnianie nimi reaktora itp.) powinny być wykonane sprawnie, aby kontakt chlorku glinu i bezwodnika octowego z wilgocią zawartą w powietrzu był jak najkrótszy. Toluen powinien być pozbawiony wody. Można to zrobić za pomocą destylacji. Na początku destylacji destyluje azeotrop wody i toluenu. Jego skład jest taki, że po skropleniu par w chłodnicy następuje oddzielenie warstwy wodnej od toluenowej; w odbieralniku zbiera się mętny destylat. Destylację przerywa się wtedy, gdy z chłodnicy zacznie spływać klarowna ciecz - pozbawiony wody toluen. Pozostały w kolbie toluen po ochłodzeniu używa się do reakcji. (Jeśli potrzebny jest toluen bardziej suchy, do wstępnie osuszonego azeotropowo związku dodaje się metaliczny sód, najczęściej w postaci drutu otrzymanego za pomocą specjalnej prasy; prep.: II str. 224; III str. 379).

Reakcję wykonuje się pod wyciągiem.

Kolbę kulistą z trzema szyjami, o poj. 500 ml, zaopatruje się w chłodnicę zwrotną, mieszadło z uszczelnieniem (zob. rysunek niżej) oraz wkraplacz z wyrównywaczem ciśnienia (sprawdź szczelność kranu przed na pełnieniem). Na szczycie chłodnicy umieszcza się rurkę z chlorkiem wapnia (najlepszy do tego celu jest CaCl₂ granulowany; wypełnienie rurki nie powinno hamować przepływu HCl), którą łączy się z urządzeniem do pochłaniania wydzielającego się w reakcji chlorowodoru (zob. prep.: II str. 50, rys. 1.50a; III str. 88, rys. 2.61a). W kolbie umieszcza się 75 g (0,56 mol) bezwodnego, dobrze sproszkowanego chlorku glinu i 120 g (140 ml, 1,30 mol) bezw. toluenu i zanurza się ją w łaźni z zimną wodą. (Łaźnię, metalową miskę z wodą, należy zamontować w taki sposób, aby w każdej chwili można ją było usunąć spod kolby - najlepiej na pierścieniu metalowym zamocowanym do statywu - i na takiej wysokości, aby później można było ogrzać palnikiem zawartą w niej wodę.) Po uruchomieniu mieszadła powoli wkrapla się w ciągu pół godziny 25,5 g (24 ml, 0,25 mol) bezwodnika octowego (jeśli reagent jest „niewiadomego pochodzenia” albo „stary” należy go przedestylować, aby usunąć kwas octowy mogący powstawać w wyniku powolnej hydrolizy bezwodnika pod wpływem wilgoci). Reakcja jest egzotermiczna i mieszanina łagodnie wrze; jednocześnie wydziela się chlorowodór. Niekiedy po wewnętrznej stronie kolby pod wkraplaczem osadza się osad. Przed zakończeniem wkraplania bezwodnika należy go zsunąć do roztworu za pomocą suchej bagietki wyjmując na chwilę wkraplacz. Po wkropleniu całej ilości bezwodnika kolbę ogrzewa się na wrzącej łaźni wodnej do czasu aż przestanie wydzielać się chlorowodór (ok. 30 min). W tym czasie reakcja przebiega do końca. Następnie zawartość kolby chłodzi się i wylewa do zlewki, w której znajduje się mieszanina 150 g pokruszonego lodu i 150 ml stęż. kwasu solnego. Następuje rozkład kompleksu produktu z chlorkiem glinu. Reakcja jest silnie egzotermiczna dlatego wskazane jest mieszanie zawartości zlewki bagietką. W razie potrzeby można do zlewki dodać kawałki lodu. Zawartość zlewki składa się z dwóch warstw ciekłych; ciemnej górnej będącej roztworem p-metyloacetofenonu w toluenie (toluen ma gęstość mniejszą niż woda) i jasnej dolnej zawierającej roztwór soli glinu w rozcieńczonym kwasie solnym. Niekiedy z warstwy wodnej wytrącają się sole nieorganiczne. Należy wtedy dodać wody w ilości wystarczającej do ich rozpuszczenia. Mieszaninę przelewa się do rozdzielacza i oddziela górną warstwę. Warstwę wodną zawraca się do rozdzielacza i ekstrahuje 25-30 ml eteru. Ekstrakcję powtarza się jeszcze raz. Ekstrakty eterowe łączy się z roztworem toluenowym i przemywa w rozdzielaczu 50 ml 10 proc. roztworu wodorotlenku sodu (dla uniknięcia tworzenia się emulsji można użyć roztwór Na₂CO₃; warstwa wodna po przemyciu powinna wykazać odczyn alkaliczny), a następnie wodą. Oddzielone warstwy organiczne suszy się bezw. siarczanem magnezu lub chlorkiem wapnia. Po odsączeniu środka suszącego na sączku karbowanym eter i toluen oddestylowuje się pod normalnym ciśnieniem. Do tej operacji można zastosować tzw. destylację równowagową. Montuje się zestaw do destylacji prostej, w którym kolbą destylacyjną jest kolba Claisena; będzie ona później użyta w zestawie do destylacji próżniowej. W nasadce destylacyjnej zamiast termometru umieszcza się wkraplacz. Boczną szyję zamyka się korkiem. Część roztworu wlewa się do kolby Claisena. Zawartość kolby ogrzewa się do wrzenia; rozpoczyna się destylacja eteru i toluenu. Z wkraplacza wkrapla się pozostałą część roztworu w takim tempie, aby poziom cieczy w kolbie nie zmieniał się. Po wkropleniu całej ilości roztworu wkraplacz zamienia się na termometr a w bocznej szyi umieszcza się kapilarę. (Alternatywnie - cały roztwór toluenowo-eterowy produktu umieszcza się w kolbie kulistej i usuwa rozpuszczalniki za pomocą destylacji prostej. Pozostałość przenosi się do kolby Claisena stanowiącej część zestawu do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.) Kontynuuje się destylację dotąd aż temperatura oparów osiągnie ok. 120 °C. Po ostudzeniu i usunięciu kamyczków wrzennych kolbę z surowym p-metyloacetofenonem przenosi się do zaakceptowanego przez asystenta zestawu do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Po ustaleniu się i zmierzeniu ciśnienia w aparaturze wyznacza się za pomocą diagramu spodziewaną temperaturę wrzenia wiedząc, że pod ciśnieniem atmosferycznym wynosi ona 225 °C. Wskazane jest owinięcie deflegmatora kartką papieru lub taśmą izolacyjną. Na początku destylują resztki toluenu. Z powodu dużej prężności par tego rozpuszczalnika ciśnienie w aparaturze może nieco wzrosnąć. Sprawdzamy to otwierając co jakiś czas kran manometru. (Kran ten powinien być zamknięty podczas destylacji. Otwiera się go tylko na czas pomiaru ciśnienia.) Kiedy temperatura oparów zbliży się do temperatury wrzenia oszacowanej dla danego ciśnienia (ze względu na dokładność wyznaczania rzeczywista temperatura wrzenia może się różnić o kilka stopni od oszacowanej) i przestanie wzrastać przekręca się „krówkę” tak, aby produkt spływał do starowanej uprzednio kolby. Destylację prowadzi się do momentu, kiedy temperatura oparów zacznie wyraźnie wzrastać lub kiedy w kolbie destylacyjnej pozostanie ok. 1 ml cieczy (nie należy wydestylowywać cieczy „do sucha”. Boczne ścianki kolby destylacyjnej niedostatecznie zwilżone cieczą nagrzewają się do wysokiej temperatury. W zetknięciu z nimi spływające z deflegmatora ciecz może ulec rozkładowi.) Usuwa się wtedy czaszę grzejną i pozostawia kolbę do ostygnięcia. Zapowietrza się aparaturę ostrożnie zdejmując wąż z tubusa „krówki”. Należy zwrócić uwagę, aby w tym czasie kran manometru był zamknięty oraz aby kolby z przedgonem i produktem nie zsunęły się ze szlifów „krówki”. Dopiero wtedy można zakręcić kran pompki wodnej i ostrożnie zapowietrzyć manometr. Zwykle otrzymuje się ok. 29 g produktu, wyd. 86%.

MRÓWCZAN ETYLU

Kwasy karboksylowe alifatyczne i aromatyczne w rekcji z alkoholami pierwszo- i drugorzędowymi dają estry. Reakcja estryfikacji jest katalizowana mocnymi kwasami, najczęściej kwasem siarkowym. Rola katalizatora polega na protonowaniu atomu tlenu grupy karbonylowej, co zwiększa elektrofilowość karbonylowego atomu węgla i ułatwia przyłączenie słabego nukleofila, alkoholu. Wszystkie etapy tej reakcji są odwracalne, a położenie równowagi zależy od budowy reagentów. W celu zwiększenia wydajności estru stosuje się nadmiar jednego z reagentów (zob. Benzoesan etylu i Octan butylu) lub usuwa produkty, wodę lub/i ester (zob. Mrówczan etylu), w trakcie ich powstawania. Jeśli ester ma niższą niż substraty temperaturę wrzenia, to można go oddestylowywać. Wodę można usuwać za pomocą środka suszącego albo oddestylowywać w postaci azeotropu, np. z benzenem. Używany jako katalizator stężony kwas siarkowy protonując powstającą wodę, także przyczynia się do zwiększenia wydajność estru.

Według powyższego schematu nie można otrzymywać estrów alkoholi trzeciorzędowych. O szybkości najwolniejszego etapu, a więc i o szybkości całej reakcji, w znacznym stopniu decydują czynniki steryczne. Jest zatem oczywiste, że utworzenie wiązania między karbonylowym atomem węgla i atomem tlenu alkoholu trzeciorzędowego, mającego dużą objętościowo grupę alkilową, będzie przebiegało powoli. Jednocześnie obecność silnego kwasu mineralnego będzie sprzyjała reakcji dehydratacji alkoholu, której alkohole mogące utworzyć trwałe karbokationy, np. alkohole trzeciorzędowe, ulegają szczególnie łatwo.

W przypadkach, w których z przyczyn technicznych lub ekonomicznych nie można zastosować nadmiaru jednego z reagentów, do reakcji używa się chlorków kwasowych lub bezwodników (octany, ftalany). Rekcje przebiegają wtedy szybko i dużymi wydajnościami.

W kolbie kulistej poj. 500 ml umieszcza się mieszaninę 135 ml (2,3 mol) alkoholu etylowego, 124 g (2,3 mol) 85-proc. kwasu mrówkowego i 20 g chlorku wapnia. Kolbę zaopatruje się w zestaw do destylacji zawierający kolumnę Vigreux i ogrzewa powoli na łaźni wodnej. Wkrótce rozpoczyna się destylacja mrówczanu etylu. Temperaturę łaźni wodnej reguluje się tak, aby zapewnić powolną i równomierną destylacją estru. Produkt (168 g) zbiera się w temp. 53-55 °C. Surowy mrówczan etylu destyluje się ponownie znad 20 g bezw. węglanu potasu (do czego służy K₂CO₃?) stosując ten sam (umyty i suchy!) zestaw destylacyjny. Zbiera się frakcję wrzącą w temp. 53-54 °C otrzymując 150 g (88%) estru.

BENZOESAN METYLU

Reakcja przebiega według mechanizmu addycji-eliminacji - patrz wstęp do Mrówczanu etylu.

W kolbie kulistej poj. 500 ml umieszcza się 30 g (0,246 mol) kwasu benzoesowego, 80 g(101 ml, 2,5 mol) bezw. metanolu (odwadnianie metanolu - zob. Prep.: II str. 219; III str. 374) i 5 g (2,7 ml) stęż. kwasu siarkowego i dodaje kilka kamyczków wrzennych. Kolbę zaopatruje się w chłodnicę zwrotną i ogrzewa w temp. wrzenia przez 4 godz. Nadmiar alkoholu oddestylowuje się z łaźni wodnej (można użyć wyparki obrotowej; nie należy natomiast raczej używać czaszy grzejnej - dlaczego?)) a pozostałość, po ochłodzeniu, wlewa się do rozdzielacza zawierającego 250 ml wody. Kolbę przepłukuje się niewielką ilością wody, którą wlewa się do rozdzielacza. Często oddzielenie estru od górnej warstwy wodnej jest trudne z powodu małej różnicy gęstości estru i wody. W takim przypadku do rozdzielacza dodaje się 10-15 ml chlorku metylenu i energicznie wstrząsa; cięższy roztwór estru w chlorku metylenu oddziela się wyraźnie i szybko. Dolną warstwę oddziela się dokładnie, usuwa z rozdzielacza warstwę wodną, część organiczną zawraca do rozdzielacza i wytrząsa z nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu aż do zaprzestania wydzielania się ditlenku węgla, czyli do całkowitego usunięcia kwasów. Roztwór estru przemywa się wodą i zlewa do małej kolby stożkowej zawierającej 5 g siarczanu magnezu. Kolbę zamyka się korkiem i zostawia na ok. pół godz. wstrząsając od czasu do czasu. Roztwór sączy się przez mały sączek karbowany do kolby kulistej, którą następnie zaopatruje się w zestaw do destylacji z chłodnicą powietrzną i termometrem do 360 °C. Po dodaniu kamyków wrzennych kolbę ogrzewa się w czaszy grzejnej. Początkowo intensywność ogrzewania powinna być mała, aby chlorek metylenu nie destylował zbyt gwałtownie. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika zwiększa się intensywność ogrzewania. Benzoesan metylu zbiera się w temp. 198-200 °C. Wydajność 31 g (92%).

Analogicznie otrzymuje się:

BENZOESAN ETYLU

Z 30 g (0,246 mol) kwasu benzoesowego, 115 g (145 ml, 2,5 mol) bezw. etanolu i 5 g (2,7 ml) stęż. kwasu siarkowego. Otrzymuje się 32 g (86%) estru o tw. 212-214 °C.

SALICYLAN METYLU

Z 27,6 g (0,2 mol) kwasu salicylowego, 64 g (81 ml, 2 mol) bezw. metanolu i 5 g (2,7 ml) stęż. kwasu siarkowego. Ogrzewanie 5 godz. Otrzymuje się 32 g (86%) estru o tw. 221-224 °C. Ester można destylować pod zmniejszonym ciśnieniem; tw. 115 °C/20 mmHg.

SALICYLAN ETYLU

Z 27,6 g (0,2 mol) kwasu salicylowego, 92 g (116 ml, 2 mol) bezw. etanolu i 5 g (2,7 ml) stęż. kwasu siarkowego. Ogrzewanie 5 godz. Tw. 234 °C/760mmHg, 119 °C/20 mmHg. Wydajność 75%.

OCTAN BUTYLU

W kolbie kulistej o poj. 250 ml (lub 500 ml) umieszcza się 37,0 g (46 ml, 0,5 mol) butan-1-olu i 60 g (60 ml, 1 mol) lod. kwasu octowego i dodaje ostrożnie (z małego cylinderka lub kalibrowanej pipety) 1 ml stęż. kwasu siarkowego. Kolbę zaopatruje się w chłodnicę zwrotną i mieszaninę reakcyjną ogrzewa w temp. wrzenia przez 3-6 godz. (1). Schłodzoną mieszaninę reakcyjną przenosi się do rozdzielacza, w którym znajduje się ok. 250 ml wody, wytrząsa i oddziela górną warstwę surowego estru. Warstwę estrową przemywa się kolejno 100 ml wody, 25 ml nasyconego wodnego roztworu wodorowęglanu sodu i 50 ml wody, a następnie suszy 5-6 g bezw. siarczanu sodu. Po odsączeniu środka suszącego na sączku karbowanym ester destyluje się ogrzewając kolbę czaszą grzejną. Czysty octan butylu zbiera się w temp. 124-125 °C; wydajność 40 g (69%).

Uwaga. (1) Aby uzyskać nieco wyższą wydajność należy wziąć do reakcji więcej kwasu octowego (90-120 g) i przedłużyć ogrzewanie w temp. wrzenia pod chłodnicą zwrotną do 12-18 godz..

2

---