OPRACOWANIE LITERATUROWE

Wzór sumaryczny: C₁₇H₁₁NS₃

Masa cząsteczkowa: 325,479 [g/mol]

Nr CAS: 162050-67-1

Nazwy związku:

4-[5-(5-tiofen-2-yltiofen-2-yl)tiofen-2-yl]pirydyna

Pyridine, 4-[2,2':5',2''-terthiophen]-5-yl-

4-[5-(5-thiophen-2-ylthiophen-2-yl)thiophen-2-yl]pyridine

5-(4-Pyridyl)- 2,2':5',2''-terthiophene

Prowadzący: Wykonujący:

1. Wykorzystane symbole i objaśnienia

Tabela 1

Symbol	Nazwa (wzór)
DMF	N,N-dimetyloformamid
PdCl2(dppf)	[1,1′-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II)

1. Metody Otrzymywania

   1. Reakcje krzyżowego sprzęgania z odczynnikami Grignarda.

2.1.1.1 (I etap) Reakcja 5-bromo-2,2-bitiofenu z magnezem.

2.1.1.2 (II etap) Reakcja 4-(5-bromotiofen-2-yl)pirydyny z bromkiem 5-(2,2-bitiofeno) magnezu.

1.

2.

Tabela 2

Etap	Rozpuszczalnik	Reagenty	Temp. reakcji [°C]	Czas reakcji [godz.]	Wydajność [%]	Lit.
1	Eter Dietylowy	-	Temp. wrzenia	0,75	82	[1]
2	Eter Dietylowy	PdCl2(dppf)	20	-	66	[1]

2.2 Reakcje sprzęgania.

2.2.1 Reakcja 4-(5-jodotiofen-2-ylo)pirydyny z 5-jodo-2,2'-bitiofenem.

Tabela 3

Rozpuszczalnik	Reagenty	Temp. reakcji [°C]	Czas reakcji [godz.]	Wydajność [%]	Lit.
Woda, 50% Alkohol metylowy	NaOH; Hg2Pd; N2H4 • H2O	-	-	10	[2]

2. DANE FIZYCZNE I SPEKTROSKOPOWE

3.1. Stan skupienia i barwa

Żółte ciało stałe [1]

3.2 Temperatura topnienia

Temperatura [^oC]	Rozpuszczalnik	Literatura
239 °C	EtOH	[1]
239 °C	DMF	[1]

3.3. Dane spektroskopowe

3.3.1 Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego jąder 1H

Częstotliwość podstawowa aparatu [MHz]	Rozpuszczalnik	Opis widma^1	Lit.
400	CDCl3	δ 8,57 (d, 2 H, J = 6,1 Hz), δ 7,46 (d, 2 H, J = 6,1 Hz), δ 7,44 (d, 1 H, J = 3,9 Hz), δ 7,24 (d, 1 H, J = 4,9 Hz), δ 7,19 (d, 1 H, J = 3,6 Hz), δ 7,18 (d, 1 H, J = 3,9 Hz), δ 7,15 (d, 1 H, J = 3,8 Hz), δ 7,10 (d, 1 H, J = 3,8 Hz), δ 7,03 (dd, 1 H, J = 4,9 Hz, 3,6 Hz).	[1]

2. WYBRANA METODA OTRZYMYWANIA I PRZEPIS WYKONANIA

   1. Przepis w oryginale

4.1.1. Etap I

5-(2,2-Bithienyl) magnesium bromide was prepared by adding a solution of 5-bromo-2,2-bithiophene (1,40 g, 5,81 mmol) in anhydrous diethyl ether (5 ml) to a suspension of magnesium (0,28 g, 11,5 mmol) in the same solvent (10 ml). The reaction mixture was refluxed for 45 min under nitrogen.

4.1.2. Etap II

A solution of 5-(2,2-bithienyl)magnesium bromide (1,29 g, 4,76 mmol) in anhydrous diethyl ether (25 mL), was added dropwise to a stirred suspension of 4-(5-bromothien-2-yl)pyridine (1,22 g, 5,00 mmol) and PdCl₂(dppf) (0.04 g, 0.05 mmol) in the same solvent (25 ml) at room temperature. After being stirred overnight at room temperature, the reaction mixture was poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution (100 ml), and the resulting precipitate was collected by filtration and washed with diethyl ether to give the product as a yellow solid (1,02 g, 3,14 mmol, 66%).

1. Tłumaczenie

4.2.1 Etap I

Bromek 5-(2,2-bitiofeno) magnezu wytwarza się przez dodanie roztworu 5-bromo-2,2-bitiofenu (1,40 g, 5,81 mmol) w bezwodnym eterze dietylowym (5 ml) do zawiesiny magnezu (0,28 g, 11,5 mmol) w tym samym rozpuszczalniku (10 ml). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 45 min w atmosferze azotu.

4.2.2 Etap II

Roztwór bromku 5-(2,2-bitiofeno) magnezu (1,29 g, 4,76 mmol) w bezwodnym eterze dietylowym (25 ml) dodano kroplami do mieszanej zawiesiny 4-(5-bromotiofen-2-yl)pirydyny (1,22 g, 5,00 mmol) i PdCl₂ (dppf) (0,04 g, 0,05 mmol) w tym samym rozpuszczalniku (25 ml) w temperaturze pokojowej. Mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, mieszaninę reakcyjną przelano do nasyconego wodnego roztworu chlorku amonu (100 ml), otrzymany osad zebrano przez odsączenie i przemyto eterem dietylowym, otrzymując produkt w postaci żółtego ciała stałego (1,02 g, 3,14 mmola, 66%).

1. Przepis wykonania.

Wg. Lit. [1]

Odczynniki: 5-bromo-2,2-bitiofen, magnez, bezwodny eter dietylowy, azot,

4-(5-bromotiofen-2-yl)pirydyna, bromek 5-(2,2-bitiofeno) magnezu, bezwodny eter dietylowy, PdCl2 (dppf), chlorek amonu.

Szkło laboratoryjne i elementy aparatury: statywy, łapy, łączniki, kolba trójszyjna o pojemności 100 ml, korek szlifowy, chłodnica zwrotna, butla z azotem, przedłużki ze szlifem, węże gumowe, płuczka, mieszadło magnetyczne z grzaniem, dipol, wkraplacz 50 ml, Lejek Büchnera.

Skala: makro

Przydatność: Stosowany w barwnikach laserowych

Techniki: Ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną w atmosferze azotu, mieszanie, sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem.

Przepis: W suchej kolbie trójszyjnej o pojemności 100 ml wyposażonej w chłodnicę zwrotną (połączoną z płuczką), mieszadło magnetyczne z grzaniem i butlę z azotem umieszcza się magnez (0,28 g, 11,5 mmol) i zalewa bezwodnym eterem dietylowym (10 ml). Do zawiesiny dodaje się roztwór 5-bromo-2,2-bitiofenu (1,40 g, 5,81 mmol) w bezwodnym eterze dietylowym (5 ml). Wolną szyję zatyka się korkiem szlifowym, przepuszcza się przez układ reakcyjny azot i ogrzewa się mieszaninę przez 45 minut od momentu wrzenia. Po ochłodzeniu się mieszaniny sprawnie wlewa się bezwodny eter dietylowy (15 ml) i umieszcza się w kolbie PdCl₂ (dppf) (0,04 g, 0,05 mmol) oraz dipol. Do kolbki montuje się wkraplacz do którego wlewa się roztwór 4-(5-bromotiofen-2-yl)pirydyny (1,22 g, 5,00 mmol) w 25 ml bezwodnym eterze dietylowym. Do mieszanej zawartości kolby wkrapla się roztwór, po wkropleniu całej zawartości mieszanie prowadzi się jeszcze przez kilka godzin w temperaturze pokojowej. Otrzymaną mieszaninę przelewa się do zlewki zawierającej wodny roztwór chlorku amonu (100 ml). Otrzymany osad sączy się na lejku Büchnera pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa kilkukrotnie eterem dietylowym. Otrzymuje się 4-[5-(5-tiofen-2-yltiofen-2-yl)tiofen-2-yl]pirydyne w postaci żółtego ciała stałego (1,02 g, 3,14 mmola, 66%).

Zagrożenia:

5-bromo-2,2-bitiofen: Ta substancja nie została sklasyfikowana jako niebezpieczna

Magnez : Substancja wysoce łatwopalna. W kontakcie z ogniem wytwarza drażniące i/lub toksyczne dymy (gazy).

Bezwodny eter dietylowy: Produkt skrajnie łatwo palny. Może tworzyć wybuchowe nadtlenki. Działa szkodliwie po połknięciu. Powtarzające się narażenie może

powodować wysuszanie lub pękanie skóry. Pary mogą wywoływać uczucie senności i zawroty głowy

Azot: Gaz pod ciśnieniem, ogrzewanie grozi wybuchem. Duszący w wysokich stężeniach

4-(5-bromotiofen-2-yl)pirydyna: Może powodować podrażnienie dróg oddechowych, działa drażniąco na skórę, działa szkodliwie po połknięciu, działa drażniąco na oczy.

PdCl₂ (dppf): Działa drażniąco na oczy i skórę. Może powodować podrażnienie dróg oddechowych

Chlorek amonu: Działa szkodliwie po połknięciu. Działa drażniąco na oczy.

Środki ostrożności:

Magnez: Zapewnić skuteczną wymianę powietrza (wentylacja) zapewniając utrzymanie stężenia produktu w powietrzu poniżej określonych limitów. Nie dopuścić do dostania się do wód, ścieków i gleby.

Bezwodny eter dietylowy: Zapewnić skuteczną wymianę powietrza (wentylacja). Nie opróżniać do kanalizacji. Zapobiegać wyładowaniom elektrostatycznym. Zakaz palenia oraz manipulowania otwartym ogniem. Przestrzegać ogólnych przepisów przeciwpożarowych.

Azot: Zapewnić odpowiednią wentylację powietrza. Chronić butlę przed urazami mechanicznymi.

4-(5-bromotiofen-2-yl)pirydyna: Unikać kontaktu z oczami i skórą. Nie wdychać pyłu. Nie wdychać oparów lub rozpylonej mgły. Nie spożywać. Przechowywać w suchym, chłodnym i dobrze wentylowanym miejscu.

PdCl₂ (dppf): Użyć środków ochrony osobistej. Unikać tworzenia się pyłu. Unikać wdychania par/mgły/gazu. Zapewnić wystarczającą wentylację.

Chlorek amonu: Przechowywać pod zamknięciem i chronić przed dziećmi, zanieczyszczone oczy przemyć natychmiast dużą ilością wody i zasięgnąć porady lekarza, nosić odpowiednie rękawice ochronne i okulary lub ochronę twarzy, w przypadku awarii lub złego samopoczucia, niezwłocznie zasięgnij porady lekarza - jeżeli to możliwe, pokaż etykietę.

Ogólne zasady bezpieczeństwa:

Unikać wdychania par (praca pod sprawnym wyciągiem).

Używać stosownej odzieży ochronnej.

W przypadku wdychania – wyprowadzić na świeże powietrze. Jeżeli konieczne, zastosować sztuczne oddychanie. Zasięgnąć porady medycznej.

W przypadku dostania się do oczu jakiejkolwiek z wymienionych substancji ostrożnie płukać wodą przez kilka minut. W przypadku narażenia się na styczność zasięgnąć porady lekarza.

Kontakt ze skórą – zmyć dużą ilością wody. Zdjąć zanieczyszczoną odzież i buty. W razie konieczności zasięgnąć porady lekarza.

Odpady:

- Przesącz zawierający chlorek amonu oraz eter dietylowy umieścić w pojemniku na odpady organiczne bez fluorowców

4. Właściwości fizyczne

Nazwa	Masa cząst. $$\left\lbrack \frac{g}{\text{cm}^{3}} \right\rbrack$$	t.t. [°C]	t.w. [°C]	Gęstość $$\left\lbrack \frac{g}{\text{cm}^{3}} \right\rbrack$$	Zapach	Forma	Barwa
5-bromo-2,2-bitiofen	245,16	29-32	-	-	brak	c. stałe	-
4-(5-bromotiofen-2-yl)pirydyna	240,12	156,5-159	-	-	brak	c. stałe	beżowy
Bromek 5-(2,2-bitiofeno) magnezu	269,46	-	-	-	-	-	-
4-[5-(5-tiofen-2-yltiofen-2-yl)tiofen-2-yl]pirydyna	325,48	239	-	-	brak	c. stałe	żółty
PdCl2(dppf)	731,7	275-280	-	-	-	c. stałe	brązowy
Magnez	24,31	651	1107	1,75	brak	c. stałe	srebrzysty
Bezwodny eter dietylowy	74,12	-116,3	34,6	0,71	charakterystyczny	ciecz	bezbarwny
Chlorek amonu	53,49	Brak, temp. subl. 350^oC	brak	1,53	brak	c. stałe	biały
Azot	28	-210	-196	0,97	brak	gaz	bezbarwny

4. Tabela z obliczeniami

   1. Etap I

	Jednostka	Substraty	Substancje pomocnicze	Produkty
		5-bromo-2,2-bitiofen	Magnez	Bezwodny eter dietylowy
Stechiometrycznie na 1 mol 5-bromo-2,2-bitiofenu	g mol	245,16 1	24,31 1	- -
Stechiometrycznie na 1,40 g 5-bromo-2,2-bitiofenu	g mol	1,40 5, 81  • 10^−3	0,14 5, 81  • 10^−3	- -
Według przepisu na 1,40 g 5-bromo-2,2-bitiofenu	g mol	1,40 5, 81  • 10^−3	0,28 11, 62  • 10^−3	10,65 0,14
Nadmiar i wydajność	%		100

1. Etap II

	Jednostka	Substraty	Substancje pomocnicze	Produkty
		Bromek 5-(2,2-bitiofeno) magnezu	4-(5-bromotiofen-2-yl)pirydyna	PdCl2 (pddf)
Stechiometrycznie na 1 mol Bromku 5-(2,2-bitiofeno) magnezu	g mol	269,46 1	240,12 1	- -
Stechiometrycznie na 1,29 g Bromku 5-(2,2-bitiofeno) magnezu	g mol	1,29 4, 76  • 10^−3	1,14 4, 76  • 10^−3	- -
Według przepisu na 1,29 g Bromku 5-(2,2-bitiofeno) magnezu	g mol	1,29 4, 76  • 10^−3	1,22 5.00  • 10^−3	0,04 0, 05  • 10^−3
Nadmiar i wydajność	%		5

4.6. Schemat stosowanej aparatury

Rysunek 1. Zestaw do ogrzewania w atmosferze azotu

Rysunek 2: Zestaw z wkraplaczem.

Rysunek 3. Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem

Literatura Cytowana:

[1] A. Abbotto, S. Bradamante, A. Facchetti, G. A. Pagani, J. Org. Chem., 1997, 62 (17), 5755–5765.

[2] R. Nakajima, T. Iro, Y. Takahashi, H. Yoneda, K. Tanaka, T. Hara, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., 1994, 96 (1-4), 535 - 536

---

1. Przesunięcie chemiczne [ppm], intensywność integralna, multipletowość, stałe sprzężenia, przyporządkowanie)↩