Ćwiczenie 3

Entropia mieszania roztworów na podstawie SEM ogniw stężeniowych

Ogniwa stężeniowe powstają w wyniku połączenia dwóch jednakowych elektrod, różniących się jedynie aktywnością materiału elektrodowego albo aktywnością jonów w roztworach albo aktywnością jonów w roztworach elektrodowych. Źródłem SEM ogniw stężeniowych jest, więc praca ogniw, polegająca na zachodzeniu dwóch jednakowych reakcji elektrodowych „sterowanych” różnicą stężeń reagentów, tj. jonów albo postaci niejonowych tworzących materiał elektrodowych, w obydwu elektrodach.

Przykładem takiego ogniwa jest ogniwo miedziowe, dla którego SEM ogniwa jest równe:

W którym a_i oznaczają aktywności jonów Cu⁺⁺ w obu półogniwach. SEM jest dodatnia, jeżeli aktywność roztworu 1 jest większa od 2. W wyniku reakcji, jakie zachodzą w ogniwie stężenia wyrównują się, a SEM spada do zera. Podobnie jest również jest w ogniwie złożonym z roztworów żelazo i żelazicyjanku potasu.

W ogniwie:

(-) Pt Ⴝ K₄[Fe(CN)₆], (n₁) ႽႽ K₄[Fe(CN)₆], (n₂) Ⴝ Pt (+)

(-) Pt Ⴝ K₃[Fe(CN)₆], (n₂) ႽႽ K₃[Fe(CN)₆], (n₁) Ⴝ Pt (+)

(gdzie n_i - ilość moli danego składnika mieszaniny w roztworze) przebiega następująca reakcja:

Zgodnie z powyższą reakcją SEM ogniwa wynosi:

gdzie:

x₁ - ułamek molowy K₄[Fe(CN)₆] w roztworze L₁

R - stała gazowa [8,314 J/(mol K)]

T - temperatura [K]

F - stała Faradaya [96500 C]

Dla danego ułamka molowego SEM ogniwa jest miarą przeniesienia 1 mola jonów [Fe(CN)₆]^4- z roztworu L₁ do roztworu L₂ oraz jednego mola [Fe(CN)₆]^3- z roztworu L₂ do L₁. Do połączenia roztworów używamy klucza elektrolitycznego, którego rola jest dwojaka po pierwsze umożliwia kontakt roztworów między sobą a po drugie eliminuje niepożądany efekt potencjału dyfuzyjnego.

Dokonując pomiarów SEM w funkcji stopnia zmieszania n^* ( równego, w warunkach zadania, co do wartości z x₂) od n^* = 0 do n^* = 0,5 i przyjmując entalpię mieszania jonów za równą zeru, mamy następujące wyrażenie na entropię mieszania:

Całkę w równaniu można obliczyć graficznie korzystając z metody trapezów.

Literatura:

Pigoń K., Ruziewicz Z., Chemia Fizyczna, PWN W-wa, 1986, str.236-248, 299-304

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie entropii mieszania roztworów K₄[Fe(CN)₆] i K₃[Fe(CN)₆­] za pomocą pomiaru SEM ogniwa stężeniowego.

Opis wykonania ćwiczenia

W kolbach o pojemności 100cm³ sporządziłam 0,100 molowe roztwory heksacyjanożelazianu (II) K₃[Fe(CN)₆] i heksacyjanożelazianu (III) K₄[Fe(CN)₆] poprzez rozpuszczenie odpowiednich naważek. Sporządziłam roztwory żelazo- i żelazicyjanku potasu w warunkach pomiarowych zgodnie z tabelą.

Lp.	ZLEWKA 1		ZLEWKA 2
		żelazocyjanek potasu [cm^3]	żelazicyjanek potasu [cm^3]	żelazocyjanek potasu [cm^3]	żelazicyjanek potasu [cm^3]
1	25,0	0,10	0,10	25,0
2	25,0	0,20	0,20	25,0
3	25,0	1,0	1,0	25,0
4	25,0	2,0	2,0	25,0
5	25,0	5,0	5,0	25,0
6	25,0	10,0	10,0	25,0
7	25,0	15,0	15,0	25,0
8	25,0	25,0	25,0	25,0

Następnie naczynka pomiarowe połączyłam kluczem elektrolitycznym i zanurzyłam w nich elektrody pomiarowe. Wykonałam 5-krotnie pomiary siły elektromotorycznej ogniwa odczytując wartości SEM w odstępach 2 min. Wyniki pomiarów zestawiłam w tabeli.

	P O M I A R Y SEM [V]
		1	2	3	4	5	6	7	8
		0,2640	0,2350	0,1610	0,1260	0,0830	0,0460	0,0260	0,0020
		0,2630	0,2340	0,1600	0,1260	0,0820	0,0460	0,0250	0,0010
		0,2630	0,2340	0,1600	0,1260	0,0810	0,0460	0,0250	0,0000
średnia	0,2633	0,2343	0,1603	0,1260	0,0820	0,0460	0,0253	0,0010

Obliczenia:

Schemat ogniwa:

(-) Pt Ⴝ K₄[Fe(CN)₆], (c_FeII,L) ႽႽ K₄[Fe(CN)₆], (c_FeII,P) Ⴝ Pt (+)

(-) Pt Ⴝ K₃[Fe(CN)₆], (c_FeIII,L) ႽႽ K₃[Fe(CN)₆], (c_FeIII,P) Ⴝ Pt (+)

roztwór L roztwór P

Reakcja prądotwórcza przebiega następująco:

c_FeII,L c_FeIII,P c_FeIII,L c_FeII,P

Zgodnie z równaniem reakcji SEM ogniwa wynosi:

W ćwiczeniu roztwory L i P są tak sporządzone, że zachodzą równości:

c₁≡c_FeII,L=c_FeIII,P oraz c₂≡c_FeIII,L=c_FeII,P

Wobec tego upraszcza się do:

gdzie:

R - stała gazowa [8,314 J/(mol K)]

T - temperatura [293 K]

F - stała Faradaya [96500 C]

x₂ - ułamek molowy [Fe(CN)₆]^3- w roztworze L, który jest równy ułamkowi [Fe(CN)₆]^4- w roztworze P:

Znając stężenia przygotowanych roztworów oraz pobrane objętości obliczyłam c₁ i c₂ oraz x₂ dla składników roztworu L

Nr. roztworu	c1=cFeII,L	c2=cFeIII,P	x2=xFeIII,L
1	2,50E-02	1,00E-04	0,0040
2	2,50E-02	2,00E-04	0,0079
3	2,50E-02	1,00E-03	0,0385
4	2,50E-02	2,00E-03	0,0741
5	2,50E-02	5,00E-03	0,1667
6	2,50E-02	1,00E-02	0,2857
7	2,50E-02	1,50E-02	0,3750
8	2,50E-02	2,50E-02	0,5000

W kolejnej tabeli zestawiam wartości E_dośw wyznaczoną doświadczalnie i E_teor obliczonego z równania

x2	Edośw. [V]	Eteor. [V]
0,0040	0,2633	0,2788
0,0079	0,2343	0,2438
0,0385	0,1603	0,1625
0,0741	0,1260	0,1275
0,1667	0,0820	0,0813
0,2857	0,0460	0,0463
0,3750	0,0253	0,0258
0,5000	0,0010	0,0000

Entropię mieszania można obliczyć ze wzoru:

nr roztworu	x2	Edośw. [V]	S^M	(S^M/F)T [J/mol K]	CE [V]
1	0,5000	0,0010	0	0	0
2	0,3750	0,0253	1,0429	3,1667E-03	0,0032
3	0,2857	0,0460	1,3527	4,1071E-03	0,0041
4	0,1667	0,0820	3,2151	9,7619E-03	0,0098
5	0,0741	0,1260	3,8424	1,1667E-02	0,0117
6	0,0385	0,1603	1,8806	5,7099E-03	0,0057
7	0,0079	0,2343	2,3559	7,1530E-03	0,0072
8	0,0040	0,2633	0,3428	1,0408E-03	0,0010

Anna Rybacka 2006-05-11

1

---