18. Szybkość izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)2(H2O)2]-
Chrom w związkach kompleksowych występuje na stopniach utlenienia od -III np. w [Cr(CO)5]3- do VI (K2Cr2O7), z których II i III są najtrwalsze. Kompleksy Cr(III) można otrzymać w roztworze przez reakcję ligandów ze związkami Cr(III) lub też Cr(III) wytwarza się przez redukcję Cr(VI) np. K2Cr2O7. Kompleksy te mogą wykazywać izomerię geometryczną. Gdy takie same ligandy zajmują sąsiednie miejsca koordynacyjne, mamy wówczas do czynienia z izomerem cis lub po przeciwnych stronach atomu centralnego, z izomerem trans. Różnią się one wieloma właściwościami fizycznymi, z których widma UV-vis są ważne. Przykładem tego typu izomerów są kompleksy K[Cr(ox)2(H2O)2] • nH2O o strukturze zdeformowanego oktaedru. Ze względu na bierność związaną ze strukturą elektronową jonu Cr3+ (t2g3) szybkość izomeryzacji izomeru trans w izomer cis jest stosunkowo mała ( czas połowicznej przemiany wynosi kilkadziesiąt minut) i można ją łatwo śledzić. Chociaż widma elektronowe tych kompleksów w zakresie widzialnym posiadają maksima w podobnym miejscu to jednak molowy współczynnik absorpcji izomeru cis jest znacznie większy. Pozwala to na zastosowanie tej techniki do pomiaru kinetyki wspomnianej reakcji izomeryzacji.
Celem ćwiczenia jest otrzymanie izomerów cis i trans K[Cr(ox)2(H2O)2] • n H2O oraz wyznaczenie parametrów kinetycznych transformacji izomeru trans w cis z pomiarów spektroskopowych w zakresie widzialnym.
Odczynniki, naczynia i przyrządy
H2C2O4 • 2H2O, K2Cr2O7, etanol, 0,01 mol/dm3 NH3aq, bibuła filtracyjna, pręcik szklany, szpatułka metalowa, szkiełko zegarkowe, naczyńka wagowe (2 szt.), krystalizator, kolba miarowa (50 cm3 - 2 szt.), układ do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem, sączek ze spiekiem szklanym (G3), kuweta do spektrofotometru, zlewka (100 cm3).
Zakres materiału naukowego
Spektroskopia elektronowa związków kompleksowych, szybkość i rząd reakcji chemicznych, izomeria związków kompleksowych, chemia związków chromu
Obowiązująca literatura
1. Bielański A.: Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2002, rozdz. 15.1-15.3, 15.12 i 31.
2. Cotton F.A., Wilkinson G., Gaus P.L.: Chemia nieorganiczna. Podstawy, PWN, W-wa, 1995, rozdz. 24.14 - 24.20; 6.2
3. Schwetlick K.: Kinetyczne metody badania mechanizmów reakcji, PWN, W-wa 1975, rozdz. 2.1; 2.2.1.1 - 2.2.3.1; 3.1.1 (literatura uzupełniająca).
4. Kecki Z.: Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN, W-wa 1972, rozdz. 5.3-5.5 (literatura uzupełniająca).
5. Kettle S.F.A.: Fizyczna chemia nieorganiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, W-wa 1999, rozdz. 3, 7, 8.1-8.9 (literatura uzupełniajaca).
Otrzymywanie trans K[Cr(ox)2(H2O)2] • 3H2O
Do zlewki (100 cm3), zawierającej roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 1 g K2Cr2O7 w minimalnej ilości gorącej wody (ok.2 cm3), dodać małymi porcjami, ciągle mieszając, 3 g H2C2O4.2H2O rozpuszczonego w najmniejszej ilości gotującej się wody (ok. 6 cm3). Zlewkę przykryć szkiełkiem zegarkowym i odczekać 5 min do zakończenia reakcji. (Uwaga! Reakcja zachodzi gwałtownie.). Pozostawić roztwór w temperaturze otoczenia celem zatężenia do 1/2 -1/3 objętości początkowej. Odsączyć wydzielone kryształy o barwie różowej, przemyć dwoma porcjami po 2 cm3 wody ochłodzonej w lodzie, a następnie dwoma cm3 etanolu. Wysuszyć na powietrzu i zważyć. Jeśli zatężanie zachodzi zbyt szybko wówczas może współwytrącić się izomer cis, zanieczyszczając izomer trans.
Czystość otrzymanego izomeru sprawdzić w podany poniżej sposób. Kilka kryształków preparatu umieścić na bibule i zmoczyć je kilkoma kroplami rozcieńczonego amoniaku. Jeśli izomer trans jest czysty, wówczas na bibule pozostanie brązowy nierozpuszczony osad. Gdy zanieczyszczony jest izomerem cis powstanie zielony roztwór, rozlewający się po bibule. Zmiany te związane są z tworzeniem się formy cis i trans jonu [Cr(OH)(ox)2(H2O)]2-.
Otrzymywanie cis K[Cr(ox)2(H2O)2] • 2H2O
Rozetrzeć w moździerzu, najlepiej jak to jest możliwe, mieszaninę zawierającą 3 g H2C2O4 • 2H2O i 1 g K2Cr2O7, a następnie przesypać do małego krystalizatora zawierającego kroplę wody. Krystalizator nakryć szkiełkiem zegarkowym. Po chwili (ok. 1 min) zacznie gwałtownie zachodzić reakcja. Powstały gęsty ciemny olej zalać etanolem i mieszać szpachelką aż do zestalenia oleju. Następnie rozcierać powstałą klejącą się masę aż do powstania krystalicznego osadu. W razie potrzeby, można zlać roztwór i zadać nową porcją etanolu. Odsączyć powstały osad przemyć małą ilością etanolu, wysuszyć na powietrzu i zważyć.
Przeprowadzić test czystości w sposób podany dla izomeru trans.
Pomiar widm elektronowych
Zarejestrować widma wodnych roztworów (0,2 g kompleksu w 50 cm3 roztworu) otrzymanych izomerów w zakresie 350 - 700 nm, stosując jako odnośnik kuwetę wypełniona wodą. Izomer trans rozpuścić w wodzie ochłodzonej lodem i mierzyć widmo zaraz po jego rozpuszczeniu, aby zminimalizować jego przejście w izomer cis. Odczytać położenie maksimów pasm absorpcyjnych oraz wartości absorbancji.
Pomiar szybkości izomeryzacji kompleksu trans → cis
Przygotować w kolbie miarowej 50 cm3 roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie 0,2 g izomeru trans w 1.10-4 mol/dm3 HClO4. Zaraz po rozpuszczeniu związku rejestrować widma w zakresie 350 - 700 nm (jako odnośnik kuweta z 1.10-4 mol/dm3 HClO4), na początku co 3 min (10 pomiarów), a później zwiększyć odstępy czasowe do 4-5 min (10 pomiarów). Po 2 godz. od rozpuszczenia kompleksu zmierzyć ostatnie widmo, które zostanie wykorzystane do wyznaczenia A*. Zapisać dokładny czas rozpoczęcia rejestracji każdego widma.
Opracowanie wyników
1. Zapisz reakcje zachodzące podczas syntez oraz oblicz wydajność.
2. Narysuj wzory strukturalne otrzymanych kompleksów.
3. Podaj położenie maksimów oraz oblicz odpowiadające im molowe współczynniki absorpcji z widm wodnych roztworów izomerów.
4. Odczytaj z widm serii kinetycznej wartości absorbancji przy 415 nm wraz z odpowiadającej jej czasem pomiaru i zestaw w tabeli 1. Z widma zarejestrowanego po 2 godz. wyznacz wartość A dla długości fali 415 nm.
Tabela 1. Wyniki pomiarów kinetycznych reakcji izomeryzacji.
Czas (s) |
A |
A - A |
ln(A - A) |
1/(A - A) |
|
|
|
|
|
.
5. Wykreśl krzywe zależności, odpowiadające różnym równaniom kinetycznym,
(A∞ - A) = f(t); ln(A - A) = f(t); 1/(A - A) = f(t)
Na ich podstawie określ rząd reakcji i z nachylenia odpowiedniej prostej wyznacz stałą szybkości reakcji izomeryzacji izomeru trans w cis.
6. Oblicz czas połowicznej przemiany izomeru trans w cis.