NADPRZEWODNICTWO I MATERIAŁY NADPRZEWODNIKOWE

K. Onnes w 1911 roku badając zjawisko przewodzenia metali w niskich temperaturach stwierdził, że rtęć w temperaturze 4,1 K traci kompletnie rezystancję.

To zaobserwowane zjawisko nazwał nadprzewodnictwem. Istnieją 24 pierwiastki wykazujące efekt nadprzewodzenia:

Im wyższa jest temperatura krytyczna tym materiał jest z punktu technicznego atrakcyjniejszy.

Zjawisko nadprzewodnictwa nie jest związane z zanikiem rozpraszania elektronów przewodnictwa na dodatnich jonach sieci i obniżaniem się rezystywności wraz z obniżaniem temperatury. W stanie nadprzewodnictwa pewna liczba elektronów walencyjnych występuje w postaci par Coopera. Elektrony tworzące parę Coopera charakteryzują się tym, że

ich pędy i spiny są przeciwnie skierowane

sumaryczny pęd jest zawsze stały

występuje między nimi słabe przyciąganie za pośrednictwem dodatniej sieci jonów. Konsekwencją tego jest pewna stała odległość elektronów Cooperowskich charakterystyczna dla danego materiału

liczba elektronów walencyjnych tworzących pary Coopera zależy od temperatury. Wokolicy 0K prawie wszystkie wolne elektrony występują w postaci par Coopera. Ze wzrostem temperatury liczba ich maleje na korzyść zwykłych elektronów przewodzenia.

Kolizja elektronu z dodatnią siecią jonową powoduje przekazanie energii sieci. Sieć zostaje wprawiona w drgania o częstotliwościach akustycznych. Energia ta jest zkwantowana (fonon) i po pewnym czasie jest oddawana w całości (bez strat) elektronowi sparowanemu. Suma pędów elektronów pozostaje stała, wobeć tego nie ma efektu rozpraszania, a efekt ten jest utożsamiany z rezystancją. Jeżeli przekroczymy krytyczną wartość prądu płynącego przez element nadprzewodnikowy akcja między sparowanymi elektronami nie nadąży i pojawi się efekt rozpraszania. Inną wielkością mającą wpływ na efekt nadprzewodnictwa jest pole magnetyczne. Natężenie krytyczne zmienia się wraz z temperaturą, największe jest dla temperatury 0K

Dla nadprzewodników podaje się w tabelach natężenie krytyczne dla temperatury 0K. Bardzo często podaje się też graficznie indukcję krytyczną Bc przy założeniu, że środowiskiem otaczającym nadprzewodnik jest próżnia:

Kolejną trzecią wartością ograniczającą efekt nadprzewodzenia jest natężenie prądu. Krytyczny prąd Ic wywołuje na powierzchni nadprzewodnika natężenie pola magnetycznego o wartości krytycznej Hc

Dla przewodnika kołowego o promieniu r i indukcji krytycznej Hc tzw. prąd transportu wyraża się zależnością:

Na przykład przewód ołowiany o promieniu r = 0,1 cm (Tc = 4,2 K Hc = 450 A/cm)

Stwierdzono, że w nadprzewodnikach występuje tzw. efekt Meissnera polegający na tym, że pole magnetyczne nie wnika do wnętrza materiału.

W rzeczywistości wniknięcie to nie jest „ostre” tzn mimo wszystko pole wnika na pewną głębokość.

Pole wnikające do brzeżnych warstw nadprzewodnika wytwarza tzw. prąd ekranujący. Ten z kolei wytwarza na powierzchni nadprzewodnika pole przeciwnie skierowane do pierwotnego - pole kompensujące. W rezultacie zwiększa się Hc a co za tym idzie Ic.

Gdy nadprzewodnik będzie bardzo cienki d to otrzymamy efekt jak na rysunku:

Gdy d << wówczas

Stwierdzono, również, że

o - odległość elektronów par Coopera

l - średnia droga swobodna elektronów przewodnictwa

Średnia droga swobodna zależy od czystości metalu, można ją znacznie zmniejszyć stosując dodatki stopowe lub nie usuwając zanieczyszczeń.

Ponieważ zanieczyszczenia dają tak pozytywny efekt zaczęto zajmować się materiałami złożonymi (stopami). pojawiły się nadprzewodniki drugiego rodzaju tzw. mieszane.

W stanie mieszanym w materiale pojawiają się bardzo cienkie ścieżki nadprzewodzące o bardzo małej grubości d. Osnowa normalnie przewodząca umożliwia wprowadzenie pola do wnętrza ścieżek nadprzewodzących.

Zaczęto bardzo intensywnie zajmować się nadprzewodnikami II-go rodzaju. Opracowano ponad tysiąc związków i stopów o parametrach atrakcyjnych z punktu widzenia technicznego. Na czoło wysunęły się takie kompozycje:

Związki: Nb3X lub V3X X: Ga, Al, Si, Ge, Sn

Stopy: Nb - Zr Nb - Ti

Nadprzewodniki te mają duże znaczenie techniczne i używane są w różnych rozwiązaniach, głównie w instalacjach prądu stałego.

W nadprzewodnikach mogą pojawić się czasowe zaburzenia struktury, które niszczą stan nadprzewodzenia. Zaburzenia te z czasem mijają. Stosuje się specjalne rozwiązania techniczne uwzględniające możliwość chwilowej utraty nadprzewodzenia. Nadprzewodnik stabilizuje się dobrym klasycznym przewodnikiem Cu, Al, Ag. W chwili zaburzenia przewodnik bocznikuje niefunkcjonujący nadprzewodnik. Stabilizator spełnia też funkcje mechaniczne (nadprzewodniki są bardzo kruche, łamliwe). Przewodnik klasyczny umożliwia też transport chłodziwa.

PRZYKŁADOWE ROZWIĄZANIA TORU NADPRZEWODZĄCEGO Z UŻYCIEM NADPRZEWODNIKÓW II-GO RODZAJU (MIESZANYCH)

Związek Nb3S naparowywuje się na miedzianą rurkę. Rurka ta jednocześnie służy do transportu chłodziwa.

Na drut niobowy nakłada się elektrolitycznie cynę i wkłada w rurkę miedzianą. Następnie prasuje się to i przeciąga (tnie się na pół i składa) itd. siedem razy. Wychodzi z tego 128 włókien o łącznej grubości 0,2 mm. Potem stosuje się obróbkę cieplną w czasie której cyna dyfunduje do niobu i tworzy się związek Nb3S.

Przykładowe zastosowania

- elektromagnesy (kształt solenoidu) 10 T średnica do 0,3 m długość do 3 m

Moc takiego elektromagnesu jest praktycznie równa zeru, ale zapotrzebowanie mocy przenosi się na zabezpieczenie niskiej temperatury. Jeżeli chcemy odprowadzić 1 W z poziomu helowego wymagane jest 500 do 600 W, z poziomu wodorowego 40 W, z poziomu azotowego 6 W.

NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE

Od 1964 roku datują się badania tlenków. Stwierdzono wówczas, że tlenek niobu jest nadprzewodnikiem, ale jego temperatura krytyczna wynosi 1K. W następnych latach potwierdzono nadprzewodnictwo w innych tlenkach, ale ich temperatury krytyczne były wciąż w okolicy kilku kelwinów. Przełomowego odkrycia dokonano w 1986 roku: stwierdzono, że związek La-Ba-Cu-O ma temperaturę krytyczną 30 K. Później pojawił się związek La1,8Sr0,2CuO4 o temperaturze krytycznej 57 K.

Następnie

V Ba2Cu3O7-x Tkr = 93 K

Bi4(Sr, Ca)6Cu4O16 Tkr = 110 K

Tl-Ba-Ca-Cu-O Tkr = 125 K

Wszystkie odkryte związki przechodzą w stan nadprzewodnictwa w temperaturze znacznie wyższej od temperatury ciekłego azotu (58 K). Została więc pokonana bariera techniczna związana z koniecznością używania ciekłego Helu (4,2 K).

W literaturze fachowej o tamtego czasu pełno było doniesień o nadprzewodnikach posiadających Tkr = (290, 340,500) K. Niestety wiele eksperymentów było niepowtarzalnych i nieodwracalnych w innych laboratoriach. Stan nadprzewodnictwa był niestabilny, zanikał po paru godzinach, dniach, tygodniach. Drugim mankamentem przewodników wysokotemperaturowych jest bardzo mały prąd krytyczny np. dla
Y-Ba-Cu-O jc = 100 A/cm2

STRUKTURA

Otrzymuje się je na drodze klasycznej technologii ceramiki (rozdrabnianie, mieszanie, prasowanie i spiekanie) Otrzymujemy materiał bardzo porowaty (70%), kruchy, łamliwy (tym tłumaczy się niskie wartości krytyczne gęstości prądu. We wszystkich tych nadprzewodnikach występuje tlenek miedzi. Temperatura krytyczna zależy od wewnętrznych naprężeń. Stwierdzono też, że sposobem na zwiększenie temperatury krytycznej jest wygenerowanie wewnętrznych naprężeń. Elementarne komórki krystalograficzne mają małą podstawę prostopadłościanu, a dużą wysokość. W takiej komórce kolejno ułożone są warstwy tlenków

---