Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie temperatury zeszklenia polimeru dwoma metodami: dylatometryczną oraz refraktometryczną.

Wstęp teoretyczny

Polimery są związkami wielkocząsteczkowymi, składającymi się z dużej ilości powtarzających się elementów, zwanych merami. Właściwości polimeru zależą od rodzaju polimeryzacji (kationowa, anionowa, rodnikowa: przy udziale wolnego rodnika (SFRP),z przeniesieniem atomu (ATRP), z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha (RAFT)), jego budowy, oddziaływań pomiędzy makrocząsteczkami, budującymi polimer (właściwości fizyczne), stopnia usieciowania i uporządkowania. Polimery ze względu na uporządkowanie struktury można podzielić na: amorficzne, częściowo krystaliczne i krystaliczne. Polimery najczęściej pozostają bezpostaciowe lub krystalizują częściowo. Jest to związane z dużą ilością fragmentów tworzących całą makromolekułę.

Polimery bezpostaciowe charakteryzuje temperatura przejścia szklistego (temperatura zeszklenia). Jej wartość zależy od budowy chemicznej związku, ciężaru cząsteczkowego polimeru, stopnia usieciowania i uporządkowania oraz polidyspersyjności. Im sztywniejszy, bardziej usieciowany i uporządkowany łańcuch makrocząsteczki tym wyższa wartość Tg, co jest spowodowane ograniczeniem ruchów oscylacyjnych wokół zajmowanego położenie. Temperatura zeszklenia maleje ze wzrostem liczby podstawników w łańcuchu głównym a także ze wzrostem wielkości tych podstawników. W przypadku polimerów o bardzo dużym ciężarze cząsteczkowym wpływ na wartość Tg jest coraz mniejszy. Dla oligomerów i polimerów o niewielkiej masie cząsteczkowej wraz ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego wzrasta temperatura zeszklenia. Temperatura zeszklenie determinuje postać polimeru. Poniżej tej temperatury związek przechodzi w szkło, ciało stałe niemające uporządkowania dalekiego zasięgu.

Przebieg ćwiczenia

Metoda dylatometryczna

Na podziałce dylatometru sczytywałyśmy po zmianie temperatury (co około 5oC) wysokość słupa rtęci. Na podstawie otrzymanych wartości wyliczyłyśmy objętość swobodną badanego polimeru. Następnie sporządziłyśmy wykres zależności objętości swobodnej badanego polimeru od temperatury (od 25-90oC). Punkt przecięcia powstałych prostych jest objętością swobodną badanego polimeru w temperaturze zeszklenia.

Metoda refraktometryczna

Za pomocą refraktometru określałyśmy współczynnik załamania światła badanego polimeru, który zmieniał swoją wartość po podwyższeniu temperatury. Następnie sporządziłyśmy wykres współczynnika załamania światła badanego polimeru w funkcji temperatury. Punkt przecięcia powstałych prostych jest współczynnikiem załamania światła badanego polimeru w temperaturze zeszklenia.

Wyniki pomiaru

• Metoda dylatometryczna

T [^oC]	ΔT [^oC]	h [cm]	Δh [cm]	Vs [cm^3/g]
25	0	5,2	0	0,7295
30	5	6,5	1,3	71570979
35	10	7,9	2,7	1,44E+08
40	15	9,2	4	2,15E+08
45	20	10,5	5,3	2,87E+08
50	25	11,9	6,7	3,6E+08
55	30	13,3	8,1	4,32E+08
60	35	14,8	9,6	5,05E+08
65	40	16,3	11,1	5,78E+08
70	45	18	12,8	6,51E+08
75	50	19,8	14,6	7,25E+08
80	55	21,7	16,5	8E+08
85	60	23,4	18,2	8,74E+08
90	65	25,2	20	9,48E+08

• Metoda refraktometryczna

T [oC]	n
18	1,4825
21	1,482
23	1,4818
26	1,4815
28	1,481
31	1,4805
34	1,48
36	1,479
39	1,478
42	1,477
45	1,476
49	1,475
53	1,474
56	1,4735

Opracowanie wyników pomiaru

Metoda refraktometryczna

1. Sporządzam wykres zależności współczynnika załamania światła polimeru od temperatury n = f(T).

Wykres 1 Zależność współczynnika załamania światła badanego polimeru od temperatury.

1. Punkt przecięcia dwóch prostych, wykreślonych na powyższym wykresie, określa współczynnik załamania światła w temperaturze zeszklenia badanego polimeru. W związku z tym, korzystając z metody najmniejszych kwadratów, wyznaczam współczynniki a i b obu prostych.

• Dla pierwszej prostej

pomiar	x	y	x^2	y^2	xy
1	18	1,4825	324	2,19780625	26,685
2	21	1,482	441	2,196324	31,122
3	28	1,481	784	2,193361	41,468
4	31	1,4805	961	2,19188025	45,8955
5	34	1,48	1156	2,1904	50,32
suma	132	7,406	3666	10,9698	195,491

• Obliczam współczynnik a

$$a = \frac{n*\sum x_{i}*y_{i} - \sum x_{i}*\sum y_{i}}{n*\sum x^{2} - {(\sum x)}^{2}}$$

$$a_{1} = \frac{(5*195,491_{}^{o}C) - (132_{}^{o}C*7,406)}{\left( 5*3666 \right)({_{}^{o}C)}^{2} - ({132_{}^{o}C)}^{2}} = \frac{- 0,1395}{906_{}^{0}C} = - 1,54*10^{- 4}\frac{1}{_{}^{o}C}$$

• Obliczam współczynnik b

$$b = \frac{\sum y_{i}*\sum x_{i}^{2} - \sum x_{i}*\sum y_{i}*x_{i}}{n*\sum x_{i}^{2} - ({\sum x_{i})}^{2}}$$

$$b_{1} = \frac{\left( 7,406*3666({_{}^{o}C)}^{2} \right) - (132_{}^{o}C*195,491_{}^{o}C)}{\left( 5*3666 \right)({_{}^{o}C)}^{2} - ({132_{}^{o}C)}^{2}} = \frac{1345,65}{906} = 1,4853$$

• Obliczam błędy wyznaczonych współczynników

$$S_{a} = \sqrt{\frac{n*(\sum y_{i}^{2} - a*\sum x_{i}*y_{i} - b*\sum y_{i})}{\left( n - 2 \right)*\lbrack n*\sum x_{i}^{2} - ({\sum x_{i})}^{2}\rbrack}}$$

$$S_{a1} = \sqrt{\frac{5*\lbrack 10,9698 + \left( 0,000154\frac{1}{_{}^{o}C}*195,491_{}^{o}C \right) - \left( 1,4853*7,406 \right)\rbrack}{3*\lbrack(5*3666\left( {_{}^{o}C)}^{2} \right) - ({132_{}^{o}C)}^{2}\rbrack}} = \sqrt{\frac{2,8974*10^{- 8}}{2718({_{}^{o}C)}^{2}}} = 0,033*10^{- 4}\frac{1}{_{}^{o}C}$$

$$S_{b} = \sqrt{\frac{S_{a}^{2}\sum x^{2}}{n}}$$

$$S_{b1} = \sqrt{\frac{{(0,033*10^{- 4}\frac{1}{_{}^{o}C})}^{2}*3666({_{}^{o}C)}^{2})}{5}} = 0,00009\sim 0,0001$$

• Dla drugiej prostej

pomiar	x	y	x^2	y^2	xy
1	36	1,479	1296	2,187441	53,244
2	39	1,478	1521	2,184484	57,642
3	42	1,477	1764	2,181529	62,034
4	45	1,476	2025	2,178576	66,42
5	49	1,475	2401	2,175625	72,275
6	53	1,474	2809	2,172676	78,122
7	56	1,4735	3136	2,17120225	82,516
suma	320	10,3325	14952	15,25153325	472,253

• Analogicznie jak dla pierwszej prostej obliczam współczynniki a i b oraz ich błędy. Wyniki dla obu prostych zamieszczam w tabeli.

a1 $\lbrack\frac{1}{_{}^{o}C}\rbrack$	b1 [-]	Sa1 [ $\frac{1}{_{}^{o}C}$]	Sb1 [-]	a2 $\lbrack\frac{1}{_{}^{o}C}\rbrack$	b2 [-]	Sa2 $\lbrack\frac{1}{_{}^{o}C}\rbrack$	Sb2 [-]
0,000154	1,4853	0,0000033	0,0001	-0,000278	1,4887	0,00001242	0,0006

1. Obliczam temperaturę zeszklenia badanego polimeru w tym celu przyrównuję równania obu prostych do siebie i wyliczam x.

a₁x + b₁ = a₂x + b₂

$$x = \frac{b_{2} - b_{1}}{a_{1} - a_{2}} = \frac{0,0035}{0,000124\frac{1}{_{}^{o}C}} = 28,317_{}^{0}C$$

1. Obliczam błąd jakim obarczona jest otrzymana przeze mnie wartość temperatury zeszklenia badanego polimeru.

$$\frac{S_{\text{Tg}}}{T_{g}} = \frac{S_{a'}}{a'} + \frac{S_{b'}}{b'}$$

a^′ = a₁ − a₂

S_a′ = S_a1 + S_a2

b^′ = b₂ − b₁

S_b′ = S_b1 + S_b2

$$S_{\text{Tg}} = \left( \frac{S_{a1} + S_{a2}}{a_{1} - a_{2}} + \frac{S_{b1} + S_{b2}}{b_{2} - b_{1}} \right)T_{g}$$

$$\left\lbrack S_{\text{Tg}} \right\rbrack = \left\lbrack \frac{\frac{1}{_{}^{0}C}}{\frac{1}{_{}^{0}C}}*_{}^{0}C \right\rbrack = \lbrack_{}^{0}C\rbrack$$

S_Tg = 8, 936 ^oC

Metoda dylatometryczna

1. Sporządzam wykres zależności objętości swobodnej badanego polimeru od temperatury.

2. Analogicznie jak poprzednio obliczam współczynniki a i b obu prostych oraz ich błędy. Wyniki zamieszczam w tabeli.

a1	b1	Sa1	Sb1	a2	b2	Sa2	Sb2
0,000945	0,447862	0,000005	0,001694	0,001239	0,350374	0,000016	0,005417

1. Analogicznie jak dla metody refraktometrycznej obliczam Tg.

T_g = 59, 105^oC 

1. Obliczam wartości współczynników rozszerzalności objętościowej polimeru α_g, α_L.

$${\alpha = \frac{1}{V_{s}}\left( \frac{\text{dV}_{s}}{\text{dT}} \right) = \int_{}^{}\frac{1}{V_{s}}\left( \frac{\text{dV}_{s}}{\text{dT}} \right) = \frac{\ln V_{s}}{T}}{\alpha_{g} = 1,27*10^{- 3}\frac{1}{K}}$$

$$\alpha_{L} = 1,58*10^{- 3}\frac{1}{K}$$

1. Obliczam błędy współczynników rozszerzalności objętościowej polimeru α_g, α_L metodą różniczki zupełnej_.

$$\Delta\alpha = \frac{d\alpha(V_{s})}{dV_{s}}\Delta V_{s} + \frac{\text{dα}}{\text{dT}}\text{ΔT}$$

$$\text{Δα} = ({\frac{1}{T*V_{s}})}_{sr}\Delta V_{s_{sr}} + ( - {(\frac{1}{T^{2}}\ )}_{sr}{(\ln{\left( V_{s} \right))}}_{sr}\Delta T_{sr})$$

$$\Delta\alpha_{g} = 7,46*10^{- 6}\frac{1}{K}$$

$$\Delta\alpha_{L} = 1,7*10^{- 5}\frac{1}{K}$$

1. Obliczam błąd bezwzględny temperatury zeszklenia.

$$ST_{g} = \left| \frac{\partial T_{g}}{\partial b_{1}} \right|*b_{1} + \left| \frac{\partial T_{g}}{\partial b_{1}} \right|*b_{2} + \left| \frac{\partial T_{g}}{\partial\alpha_{1}} \right|*\alpha_{1} + \left| \frac{\partial T_{g}}{\partial\alpha_{2}} \right|*\alpha_{2}$$

$$ST_{g} = \left| \frac{1}{\alpha_{g} - \alpha_{L}} \right|*b_{1} + \left| \frac{- 1}{\alpha_{g} - \alpha_{L}} \right|*b_{2} + \left| \frac{{- (b}_{1} - b_{2})}{{{(\alpha}_{L} - \alpha_{g})}^{2}} \right|*\alpha_{g} + \left| \frac{b_{1} - b_{2}}{{{(\alpha}_{L} - \alpha_{g})}^{2}} \right|*\alpha_{L}$$

$$ST_{g} = \left| \frac{1_{}^{o}C}{- 0,00031} \right|*0,002 + \left| \frac{- 1_{}^{o}C\ }{- 0,00031} \right|*0,006 + \left| \frac{- 0,103_{}^{o}C}{9,609*10^{- 8}} \right|*0,007*10^{- 3} + \left| \frac{0,103_{}^{o}C}{9,609*10^{- 8}} \right|*0,017*10^{- 3}$$

ST_g = 11, 68^oC

Wnioski

• Otrzymana przeze mnie wartość temperatury metodą refraktometryczną jest znacznie mniejsza niż dla metody dylatometrycznej (dla refraktometrycznej:
  𝑇𝑔=28,32₋⁺8, 94^oC, a dla dylatometrycznej: Tg = 59, 11₋⁺11, 68^oC)

• Dla metody dylatometrycznej błąd temperatury zeszklenia to około 20%, a dla metody refraktometrycznej około 32%. Z tego można wnioskować, że metoda dylatometryczna jest dokładniejsza. Duży błąd pomiaru może być spowodowany niedoskonałością aparatury a także niedokładnością odczytu wysokości słupa rtęci, temperatury, współczynnika załamania światła.

• Otrzymane przeze mnie współczynniki rozszerzalności objętościowej wynoszą odpowiednio:

$$\alpha_{g} = 1,275*10^{- 3}_{-}^{+}{0,007*10^{- 3}}\frac{1}{K}$$

powyżej temperatury zeszklenia

$$\alpha_{L} = 1,58*10^{- 3}_{-}^{+}{0,02*10^{- 3}}\frac{1}{K}$$

• Na podstawie otrzymanych temperatur zeszklenia można spróbować zidentyfikować badany polimer. Biorąc pod uwagę fakt, że temperatura zeszklenia oznaczona metodą dylatometryczną znacznie różni się od temperatury wyznaczonej metodą refraktometryczną, podam przykłady polimerów dla każdej z metod osobno. Dla techniki dylatometrycznej badanym związkiem mógł być: poli(metakrylan propylu), poli(tereftalan etylenu), polineopentylen, a dla techniki refraktometrycznej:, poli(octan winylu), poli(4-izopropylostyren).