Politechnika Gdańska

Wydział Oceanotechniki i Okrętownictwa

Zarządzanie i marketing w gospodarce morskiej

Semestr VI

Przedmiot: Tworzywa sztuczne w okrętownictwie

Temat: Polietylen i polipropylen

Autorzy:

Agnieszka Olszewska

Emilia Zglińska

Marta Wysocka

Bartosz Tomczak

Polietylen

Wzór chemiczny: -[-CH₂-CH₂-]_n-,

Symbol: PE

Termoplast. Otrzymywany jest w wyniku polimeryzacji etenu (etylenu). W zależności od metody polimeryzacji rozróżnia się polietylen wysoko-, średnio- i niskociśnieniowy. Polietylen niskociśnieniowy posiada większą wytrzymałość mechaniczną, wyższą temperaturę topnienia ale mniejszą przeźroczystość w porównaniu z polietylenem wysokociśnieniowym.

Jest on polimerem¹ etenu.

Wygląd zewnętrzny substancji

Biała substancja porowata lub biały proszek, jest giętki, woskowaty, przezroczysty, termoplastyczny, bez zapachu i smaku Traci elastyczność pod wpływem światła słonecznego i wilgoci. Próbka polietylenu włożona do płomienia palnika topi się i pali. Po zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny zapach parafiny.

Zastosowanie w kosmetyce

Substancja stosowana jako ścierniwo. Stosowany w pilingach jako substancja ścierająca zrogowaciały naskórek, a także w pastach do zębów. Polietylen niskocząsteczkowy tworzy na powierzchni skory i włosów film, który ogranicza nadmierną utratę wody z powierzchni, dzięki czemu kondycjonuje, czyli zmiękcza i wygładza naskórek i włosy.

Typowe wyroby finalne

Polietylen jest szeroko stosowany do wyrobu folii, opakowań, pojemników, butelek, rur na wodę pitną i dla kanalizacji, do wyrobu artykułów gospodarstwa domowego oraz powłok.

Właściwości fizyczne

• gęstość 0,92-0,97 g/cm³,

• temperatura topnienia 110-137°C,

• temperatura mięknięcia: 150°C(423K),

• temperatura degradacji (rozpadu):300°C(573K) ,

• bardzo niska chłonność wody.

Właściwości mechaniczne

• dobra odporność na ścieranie,

• wysoka udarność

• wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze 20°C: 8 - 33 MPa.

Właściwości chemiczne

• Polietylen rozpuszcza się na gorąco w tetrachlorku węgla

• starzenie: spadek właściwości mechanicznych oraz pogorszenie się właściwości użytkowych obu rodzajów badanego polietylenu. Intensywność zmian jest większa dla polietylenu wtórnego ponieważ wystąpiła w nim degradacja spowodowana wtórnym przetwórstwem, wzrost wskaźnika płynięcia i twardości

• duża odporności na działanie kwasów, zasad, soli i większości związków organicznych.

• W węglowodorach alifatycznych, aromatycznych i chlorowcopochodnych, polietylen pęcznieje.

• Polietylen ułożony w ziemi może ulegać zniszczeniu wywołanemu przez pewne gatunki bakterii.

Historia powstania

Po raz pierwszy został wytworzony w 1898 roku przez niemieckiego chemika o imieniu Hans von Pechman podczas ogrzewania diazometanu². Następnie wyprodukowana biała, woskowata substancja została poddana badaniom, dzięki którym odkryto, iż składa się ona z wielu grup -CH₂- , nazwano ją polietylenem.

W roku 1933 na mieszaninę etenu i benzaldehydu zadziałano skrajnie wysokim ciśnieniem. W wyniku zainicjowanej reakcji otrzymano białą, woskowatą substancję. Ponieważ reakcja była inicjowana przez ślady tlenu w aparaturze, była trudna do powtórzenia. (Eric Fawcett i Reginald Gibsona w ICI Chemicals)

W roku 1935 udało się tą reakcję powtórzyć chemikowi z ICI, Michael Perrin. Ta wysokociśnieniowa metoda syntezy polietylenu stała się podstawą przemysłowej produkcji LDPE³, którą rozpoczęto w 1939 r.

W późniejszym czasie powstały następująco dwie metody produkcji polietylenu: W roku 1951 Robert Banks i John Hogan w Phillips Petroleum odkryli właściwości Tlenku chromu (VI) zwanego kamieniem milowym, który stał się w następstwie katalizatorem pozwalają na polimeryzację etenu w łagodniejszych przedziałach temperatury i ciśnienia. Katalizator ten umożliwiał syntezę w temperaturze 150°C przy ciśnieniu 30 atm.

W 1953 niemiecki chemik Karl Ziegler rozwinął proces oparty na chlorkach tytanu, zwłaszcza chlorku tytanu(IV) TiCl₄ i metaloorganicznych związkach glinu, takich jak trietyloglin – Al(C₂H₅)₃. Proces ten Pozwalał na syntezę w jeszcze łagodniejszych warunkach niż proces jego poprzednika (60°C, 1 atm).

Obie metody pozostają w pratyce przemysłowej, aż do dziś. Proces Phillipsa ze względu na łatwość i taniość, natomiast Zieglera ze względu na możliwość syntezy w łagodniejszych warunkach. Używano je do produkcji HDPE⁴

został odkryty w 1976 w Niemczech przez Waltera Kaminsy'ego i Hansjörga Sinna. Dowiedziono, że procesy Zieglera i metalocenowy są bardzo elastyczne przy kopolimeryzacji etylenu z innymi alkenami.W 1976 roku w Niemczech Walter Kaminsy' i Hansjörg Sinn odkryli trzeci typ procesu katalitycznego, oparty na metalocenach (związkach sandwiczowych lub kanapkowch, jak ferrocen), które stały się bazą dla różnego rodzaju żywic etylenowych, w tym VLDPE⁵, LLDPE i MDPE⁶.

Polietylen ma bardzo dobre własności dielektryczne, jest odporny mechanicznie, wykazuje także odporność na działanie czynników chemicznych i niskich temperatur (do -50°C), jest niepolarny. Niestabilizowany polietylen jest nieodporny na promieniowanie UV – traci elastyczność. Włókna na bazie polietylenu należą do najbardziej odpornych mechanicznie włókien chemicznych.

BHP- Polietylen spełnia wszystkie wymogi bezpieczeństwa, nie występuje w nim biodegradacja.

Producenci światowi

-Akzo

- Baerlocher

- Ciba

- Elementis

- Elf Aquitaine (Arkema France)

- GEA

- Chemson

- Faci

-Reagens

– AC Treuhand

Dodatki Antypireny

-handlowe antypireny bezhalogenowe (wodorotlenek magnezu i dwa typy wodorotlenku glinu)

-oraz trzy pomocnicze środki ślizgowe na odporność na zapłon i spalanie wytłaczanego polietylenu

Właściwości Elektryczne

-wysoka rezystywnością

- niski współczynnik strat dielektrycznych,

-dobrą rezystancją powierzchniową i

-odporność na łuk elektryczny

-PE 1000 nie pochłania wody i dlatego jego własności elektryczne pozostają niezmienne w warunkach wilgotnych.

Miękniecie wg Vicata 125 ⁰C

Polipropylen

Ogólne informacje

Jest to polimer z grupy poliolefin (zawierające tylko węgiel i wodór). Otrzymuje się go w wyniku niskociśnieniowej polimeryzacji propylenu. Polipropylen, obok polietylenu jest najczęściej stosowanym tworzywem sztucznym. Na przedmiotach produkowanych z tego tworzywa umieszcza się zwykle symbol PP.

Nazwa handlowa Polystone.

Symbol: PP

Wzór chemiczny: –[CH₂CH(CH₃)]–.

Monomery: CH₂=CH(CH₃)

Charakteryzuje się dobrą przepuszczalnością powietrza oraz niewielką przepuszczalnością pary.

PP jest materiałem palnym, bezbarwnym, bezwonnym i niewrażliwym na działanie wody (absorpcja wody wynosi od 0,01 do 0,03%).

PP i jego kompozyty przetwarza się głównie metodami wtryskiwania, wytłaczania, wytłaczania z rozdmuchiwaniem, formowania próżniowego i termoformowania. Elementy i wytwory z tego tworzywa można spawać i zgrzewać oraz metalizować i drukować.

W 1957 roku we Włoszech po raz pierwszy uruchomiono proces przemysłowy produkcji PP. W Polsce produkcją PP zajmuje się np. Basell ORLEN Polyolefins, jedna ze spółek PKN Orlen.

Sposób otrzymywania

PP otrzymuje się w wyniku polimeryzacji propenu (zwanego popularnie propylenem, CH₂=CHCH₃), który jest otrzymywany z ropy naftowej.

Polipropylen występuje w trzech podstawowych formach steroizomerycznych (różniących się między sobą sposobami lub kolejnością wiązań atomowych albo ich innym rozmieszczeniem w przestrzeni), różnią się położeniem bocznych grup –CH₃ (metylowych) w przestrzeni względem swoich sąsiadów. W zależności od warunków polimeryzacji i rodzaju katalizatora, można otrzymywać następujące odmiany polimeru: ataktyczny, izotaktyczny, syndiotaktyczny.

W Polsce PP produkuje się głównie poprzez wykorzystanie katalizatorów typu Zieglera-Natty. Syntezę katalizatora prowadzi się w oddzielnym węźle przygotowania katalizatora. Polimeryzację prowadzi się w czterech reaktorach pracujących szeregowo, o malejącym rozkładzie ciśnień. Jako rozpuszczalnika, używa się heksanu. Katalizator, w postaci roztworu w heksanie, dozuje się do pierwszego reaktora, skąd przechodzi do następnych. Polimeryzacja zachodzi w temperaturze około 60 °C, pod ciśnieniem przekraczającym 1 MPa.

Masowy wskaźnik szybkości płynięcia polimeru ustala się za pomocą ilości wodoru dozowanego do reaktora. W celu dezaktywacji katalizatora zawiesinę polipropylenu traktuje się metanolem. Następnie przemywa się tę zawiesinę wodą w celu usunięcia katalizatora, który na tym etapie procesu jest w fazie metanolowo-wodnej. Oddzieloną poddaje się odwirowaniu. Uzyskany polipropylen izotaktyczny suszy się w suszarce za pomocą gorącego azotu. Suchy proszek polimeru jest transportowany pneumatycznie azotem do miejsca granulacji, dodaje się stabilizatory i inne składniki dodatkowe oraz poddaje wytłaczaniu z granulowaniem. Otrzymany granulat jest produktem handlowym, który, w zależności od gatunku, można wtryskiwać lub wytłaczać.

Inne metody wytwarzania polipropylenu to polimeryzacja w ciekłym monomerze (w masie) oraz w fazie gazowej. Są to metody nowsze i zarazem bardziej ekonomiczne. Polimeryzację prowadzi się w temperaturze od 55 do 80 °C, pod ciśnieniem od 2,7 do 3,0 MPa. Stężenie monomeru jest kilkakrotnie większe, niż podczas polimeryzacji w roztworze, co umożliwia zmniejszenie stężenia katalizatora i mniejsze objętości reaktorów. Stopień krystalizacji otrzymanego polipropylenu wynosi około 95%.

Przetwarzanie

Metodą wtryskiwania mogą być wytwarzane z PP elementy cienkościenne, o skomplikowanych kształtach i dużych powierzchniach. Tą metodą wytwarza się wiele artykułów gospodarstwa domowego, takich jak skrzynki transportowe, pojemniki, różne opakowania itp. Elementy wtryskiwane charakteryzują się dużą sztywnością i dobrym połyskiem.

Metodą wytłaczania wytwarza się między innymi: rury, izolacje rur stalowych, izolacje przewodów elektrycznych, płyty, różne profile, folie, włókna. Folie otrzymuje się głównie metodą wytłaczania przez dyszę szczelinową i rozciągania oraz wytłaczania z rozdmuchiwaniem swobodnym. Folie są powszechnie stosowane jako materiał opakowaniowy, w tym również produktów spożywczych.

Znaczący producenci światowi:

Dane za 2009 r.

Zastosowanie

Główne zastosowania PP :

• przemysł farmaceutyczny: przewody wykładziny, naczynia laboratoryjne, tkaniny filtracyjne, sprzęt medyczny, strzykawki jednorazowe, opakowania leków itp.;

• przemysł chemiczny: do wody i cieczy agresywnych, zbiorniki,

• przemysł włókienniczy: oprzyrządowanie narażone na działanie chemikaliów (cewki, skrętarki, snowarki), zbiorniki do aparatów barwiących, włókna, dywany, tkaniny techniczne itp.; włókna polipropylenowe stanowią około 12% ogólnej ilości włókien syntetycznych

• przemysł elektrotechniczny i elektroniczny: obudowy i części różnych produktów tego przemysłu, izolacje, w tym kabli i przewodów

• przemysł samochodowy: wiele elementów samochodów np. zderzaki, przednie części karoserii oraz elementy wyposażenia wnętrza

• budownictwo i meblarstwo: izolacje piankowe, wykładziny, wyposażenie łazienek, sprzęt pralniczy, przewody gazowe i centralnego ogrzewania oraz klimatyzacji, niektóre meble i ich elementy

• przemysł spożywczy i opakowania: wykładziny cystern do mleka, napełniane na gorąco puszki, słoje i butelki, pojemniki i różne opakowania, w tym również z folii

• artykuły gospodarstwa domowego i zabawki

Właściwości fizyczne i chemiczne

Jest to tworzywo o właściwościach zbliżonych do polietylenu, lecz większej wytrzymałości mechanicznej i cieplnej niż polietylen. Temperatura topnienia 160 - 170oC, wytrzymałość na rozciąganie w temp. +20oC 28-37 MPa , gęstość 0,9 g/cm3. Może być stosowany w temperaturach od –35oC do + 130oC. Długotrwałe używanie w temperaturach powyżej 100oC prowadzi do jego degradacji, którą dodatkowo przyspiesza obecność takich metali jak: miedź, mangan, kobalt. Jest podatny na działanie silnych utleniaczy.

Polipropylen jest węglowodorowym polimerem termoplastycznym, tzn. daje się wprowadzić w stan ciekły pod wpływem zwiększenia temperatury oraz z powrotem zestalić po jej obniżeniu, bez zmian własności chemicznych.

PP jest tworzywem o najmniejszej gęstości spośród stosowanych szeroko polimerów. Wykazuje on dużą odporność chemiczną, zwłaszcza w temperaturze pokojowej, w której jest prawie całkowicie odporny na działanie kwasów, zasad i soli oraz rozpuszczalników organicznych. Jedynie silne utleniacze, jak dymiący kwas siarkowy lub azotowy, zasady bielące oraz ciecze niepolarne (benzen, czterochlorek węgla, chlorek metylu) atakują go w tej temperaturze. Długotrwały kontakt z miedzią także działa niszcząco na PP, dlatego do trwałych połączeń PP- miedź należy stosować łączniki z mosiądzu

Materiałem konkurencyjnym dla poliolefin do produkcji folii termokurczliwej jest polichlorek winylu. Jednak z uwagi na jego dużo gorsze właściwości mechaniczne i problemy z przetwarzaniem odpadów sprzedaż folii z PVC w krajach rozwiniętych znacząco spada.

Właściwość	Jednostka	Zakres wartości
Gęstość	kg/m³	od 900 do 910
Temperatura topnienia krystalitów	°C	od 160 do 170
Temperatura zeszklenia	°C	od −25 do −35
Temperatura mięknienia (Vicata)	°C	od 120 do 155
Wytrzymałość na rozciąganie	MPa	od 20 do 38
Moduł Younga	MPa	od 1500 do 2500
Wydłużenie przy zerwaniu	%	od 400 do 700
Wytrzymałość na ściskanie	MPa	od 70 do 100
Wytrzymałość na zginanie	MPa	od 40 do 60
Udarność bez karbu metodą Charpy	kJ/m²	nie pęka
Twardość	N/mm²	od 25 do 50
Rezystywność skrośna	Ω·m	od 10^17 do 10^19
Względna przenikalność elektryczna	(wartość bezwymiarowa)	2,1
Współczynnik strat dielektrycznych tgδ (przy 50 Hz)	(wartość bezwymiarowa)	od 0,0003 do 0,002
Wskaźnik tlenowy	%	od 17,0 do 18,0
Ciepło spalania	MJ/kg	46,5
Pojemność cieplna właściwa	J/(kg·K)	1700
Współczynnik przewodzenia ciepła	W/(m·K)	od 0,30 do 0,40
Współczynnik rozszerzalności liniowej	K ^-1	1,8
Chłonność wody po 24 h	%	0,03

Właściwości mechaniczne

Polipropylen pod względem właściwości mechanicznych, znajduje się między polietylenem a innymi technicznymi tworzywami sztucznymi (ABS, PA i in.). Podkreślić należy niską gęstość PP (ok. 0,92 g/cm3) oraz jego wysoką odporność chemiczną (jest odporny na roztwory soli, mocne kwasy i zasady, alkohole, tłuszcze, oleje, estry, ketony), dzięki czemu ma on duże znaczenie jako tworzywo antykorozyjne. PP (polipropylen) nie jest odporny na działanie kwasu chlorosulfonowego, stężonego kwasu azotowego oraz chlorowców. Zaletą PP jest jego obojętność fizjologiczna. Zakres temperatur pracy: 0; +100 °C (uwaga: niska udarność w temp. poniżej 0 °C). Możliwe, choć trudne jest jego spawanie oraz klejenie. PP jest tworzywem palnym. Półwyroby z PP (polipropylenu) dostępne są w kolorze szaro beżowym. Możliwe jest również zamówienie materiału w innych kolorach.

Właściwości elektryczne

Polipropylen ma własności elektryczne zbliżone do polietylenu, ale jest od niego twardszy i bardziej odporny na temperaturę. Ponieważ jest sztywniejszy niż polietylen, stosowany jest głównie do przewodów o małych wymiarach, a jego dobre własności elektryczne zapewniają małe tłumienie sygnałów.

Bezpieczeństwo i higiena pracy w branży przetwórstwa tworzyw sztucznych

W prawie UE w zakresie BHP podstawowymi źródłami są art. 138 Traktatu ustanawiającego Wspólnotę Europejską oraz dyrektywa 89/391/EWG w sprawie wprowadzenia środków sprzyjających poprawie bezpieczeństwa i higieny pracy. Na jej podstawie wydano łącznie ponad 30 dyrektyw regulujących kwestię ochrony zdrowia i życia pracownika przed zagrożeniami środowiska pracy.

Przedsiębiorca branży przetwórstwa tworzyw sztucznych ma obecnie na gruncie prawa polskiego bardzo jasno określone zasady w zakresie bezpieczeństwa i higieny pracy. Przyczyniło się do tego wydanie rozporządzenia ministra gospodarki w sprawie bezpieczeństwa i higieny pracy przy przetwórstwie tworzyw sztucznych (Dz. U. z 2002r. Nr 81 poz. 735), które szczegółowo i wyczerpująco reguluje obowiązki pracodawcy przetwarzającego tworzywa sztuczne. Brak jest tak szczegółowej regulacji w prawie UE, natomiast jest to zgodne z ogólną polityką Wspólnoty dotyczącą maksymalizowania środków stosowanych w celu ochrony środowiska oraz miejsca pracy pracowników.

---

1. 1 ) Polimery (gr. polymeres - wieloczęściowy, zbudowany z wielu części) – substancje chemiczne o bardzo dużej masie cząsteczkowej, które składają się z wielokrotnie powtórzonych jednostek zwanych merami.↩

2. 2 ) diazometan: CH₂N₂, związek org., najprostszy alkilowy związek diazowy, żółty gaz;↩

3. 3 ) LLPDE(linear low density PE) – niskociśnieniowy liniowy PE o niskiej gęstości (krótkie, nierozgałęzione łańcuchy powstają w wyniku kopolimeryzacji etenu z alkenami o dłuższych łańcuchach). Gęstość – 0,915-0,935 g/cm³.↩

4. 4 ) HDPE- Polietylen o dużej gęstości. Otrzymywany przez polimeryzację niskociśnieniową. Jest twardszy w porównaniu z PE-LD, ma wyższą wytrzymałość mechaniczną, wyższą temperaturę topnienia (125°C), wyższą barierowość w stosunku do gazów i wyższą odporność chemiczną, wykazuje większą kruchość w niższych temperaturach, jest mniej przezroczysty (mlecznobiały) . Najpopularniejsze handlowe odmiany PE-HD to PE 80 i PE 100. Gęstość – 0,94-0,96 g/cm³.↩

5. 5 ) VLDPE- polietylen o bardzo niskiej gęstości,ang. very low density polyethylene

   Rodzaj:termoplasty,gęstość: 0,905-0,915 g/cm3↩

6. 6 ) MDPE (medium density PE) – o średniej gęstości. Gęstość – 0,926-0,940 g/cm³.↩