IV.

1. Typy struktur :

Liczba koordynacyjna (LK) – to liczba jednakowych atomów lub jonów równoległych od atomu, czy jonu przyjętego za centralny.

Pierwsza strefa koordynacyjna – atomy, które otaczają w najbliżej odległości atom centralny.

Zwarta warstwa heksagonalna.

Rys 22.

Najgęstsze upakowanie sztywnych kul w płaszczyźnie posiada struktura heksagonalna

(LK=6)

Struktura ta posiada dwa rodzaje luk: B i C

Dodając kolejne warstwy heksagonalne tworzymy struktury warstwowe np.: ABAB, ABCABC, itd. Są to tzw. odmiany politypowe.

Sekwencja typu ABC ABC prowadzi do komórki elementarnej regularnej powierzchniowo centrowanej (FCC) o stałej sieci:

Rys.23

LK=12

Współczynnik upakowania wynosi 74%

Sekwencja typu ABAB daje strukturę heksagonalną najgęstszego upakowania (HCP). Komórkę elementarną stanowi 1/3 słupa heksagonalnego o stosunku:

Sieć HCP nie jest siecią Bravais’go. Komórka elementarna zawiera dwa atomy.

LK=12 ,

współczynnik upakowania =74%

Uwaga!

Płaszczyzny o najgęstszym upakowaniu mogą ślizgać się jedna po drugiej, powoduje to, że metale są dość miękkie.

LUKI

W zwartych przestrzennych ułożeniach kul występują wyłącznie dwa rodzaje luk:

- tetraedryczne (czworościenne) i oktaedryczne (ośmiościenne). Na jedną kulę przypada jedna luka oktaedryczna i dwie luki tetraedryczne.

Promienie luk wynoszą odpowiednio:

W luki te mogą wchodzić atomy o odpowiednio małych rozmiarach.

BCC – sieć kubiczna przestrzennie centrowana. Rys 24.

LK=8,

Stopień wypełnienia = 68%

W płaszczyźnie (110) ułożenie kul jest zbliżone do heksagonalnego (4 kule stykają się z kulą centralną, 2 zaś kule są w nieco tylko większej odległości. Występują również tylko luki tetraedryczne i oktaedryczne. Tetraedr koordynacyjny luk jest nieco zniekształcony. Na jedną kulę przypada 6 luk tetraedrycznych.

Polimorfizm ( wśród pierwiastków również alotropia) – występowanie pierwiastków lub związków chemicznych w więcej niż jednym typie struktury (odmiany polimorficzne lub alotropowe).

Politypia jest szczególnym przypadkiem polimorfizmu (identyczne warstwy są różnie ułożone np.: grafit :ABAB, : ABCABC...

Rys 25.

Struktura A1 – typ miedzi – FCC

- plastyczność metali (płaszczyzny poślizgu)

- krystalizują : Ne, Al., Ar, Ca, -Fe, Ni, Cu, Kr (krypton), Pd, Ag, Xe, Pt, Au, Pb.

4 atomy na komórkę elementarną kubiczną :

0,0,0; ½,½,0 ; ½,0,½ ; 0,½,½

- LK=12,

- upakowanie=74%

Struktura A2 – typu wolframu – BCC

- strukturę wolframu ma wiele pierwiastków metali: Na, K, V, -Cr, -Mn, -Fe, Zr, Nb, Mo, Ta, -W.

-2 atomy na komórkę elementarną : 0,0,0; ½,½,½

- LK=8,

- upakowanie=68%

Struktura A3 – typu magnezu – heksagonalna HCP

- Przykłady : H, He, Be, Mg, Ti, Co, Zn, Cd

-2 atomy na komórkę elementarną: 0,0,0;

-LK=12,

-upakowanie=74%

Struktura A4 – typ diamentu- dwie sieci FCC przesunięte o ¼,¼,¼

- 8 atomów na komórkę elementarną : 0,0,0 ; ½,½,0; ½,0,½; 0,½,½

; ; ;

- LK= 4,

- stopień wypełnienia =34%

- wielościanem koordynacyjnym jest tetraedr,

- inaczej; A4 jest strukturą A1, w której połowa luk tetraedrycznych jest zajęta przez atomy węgla (luki muszą być znacznie powiększone)

- przykłady: diament, krzem, german, cyna szara.

Ze wzrostem liczby atomowej zmienia się charakter wiązania z kowalencyjnego na metaliczne (diament jest izolatorem, a krzem, german i cyna szara- są półprzewodnikami)

Struktura A9 – typ grafitu – układ heksagonalny

- 4 atomy : 0,0,0 ; 0,0, ; ;

gdzie z - jest bardzo mały

- LK= 3,

- struktura warstwowa ABAB,

- stopień wypełnienia = 16,9%

- hybrydyzacja sp² - w warstwie. Wiązania w warstwie są dużo silniejsze niż między warstwami.

- czasami sekwencja warstw jest ABC ABC

- strukturę typu A9 ma jedynie grafit.

Fullereny – trzecia (po diamencie i graficie) odmiana polimorficzna węgla.

• odkryte w 1985r. (Harold Kroto, Dawid Walton)

• cząsteczka ,

• ikozaedr o ściętych narożach (12 pięciokątów i 20 sześciokątów)

• nazwa pochodzi od nazwiska architekta (Fuller), który konstruował kopuły geodezyjne o podobnych kształtach – kształt piłki nożnej,

• można je wytworzyć poprzez wybicie atomów węgla z prętów grafitowych za pomocą impulsów laserowych, a następnie ich gwałtowne schłodzenie,

• obserwowane są cząsteczki od do ,

• fulleren jest miękką substancją krystaliczną o żółtawym zabarwieniu. Poddany prasowaniu zmniejsza swoją objętość o 70%, stając się twardy jak diament,

• cząsteczkę fullerenu można modyfikować podstawiając atomy węgla oraz wprowadzając atomy innych pierwiastków do wnętrza cząsteczki.

• cząsteczki fullerenów tworzą sieć FCC lub też zwartą strukturę heksagonalną.

Rys 26. Fulleren.

1. Struktury związków A-B

Struktura B1 – typu chlorku sodu, NaCl Rys 27.

- Komórka elementarna regularna zawiera 4 kationy (w sieci FCC) i 4 aniony (w sieci FCC przesuniętej o ½, ½, ½)

- Strukturę B1 można rozpatrywać jako regularny zwarty układ anionów, w którym wszystkie luki oktaedryczne są zajęte przez kationy.

- Przykłady : RbCl, BaS, RbBr, NaF, KCl, CaO, AgCl, AgBr, PbS, VO, LiF, NaCl, FeO, MgS, NiO, MgO.

- LK_Na=6 , LK_Cl=6

Struktura B2 - chlorku cezu, CsCl Rys 28.

- struktura regularna : Cl:0,0,0 ; Cs: ½, ½, ½

- drugi jon centruje komórkę kubiczną w środku

- LK=8 , LK=8

- Przykłady : CsCl, CsBr, NHCl, CsI, TlCl, TlBr, TlI, LiAg, LiGa, LaMg, LaZn, CuZn, AgZn, CuPb.

Struktura B3 – typu sfalerytu – blendy cynkowej ZnS

Rys 29.

- podobna do struktury diamentu, ale dwie podsieci FCC zbudowane są z rożnych atomów.

4 atomy S : 0,0,0 ; ½,½,0 ; ½,0,½ ; 0,½,½

4 atomy Zn : ; ; ;

LK_Zn = LK_S = 4,

- w stosunku do A4 (diamentu) struktura B3 nie ma środka symetrii,

- wzdłuż kierunku [1,1,1] struktura jest zbudowana z dwóch rodzajów warstw heksagonalnych; jedne z nich obsadzają atomy siarki, drugie- atomy cynku.

Sekwencje warstw jak w A1:

Aa Bb Cc Aa Bb Cc ...

A,B,C – warstwy atomów siarki

a,b,c – warstwy atomów cynku

- Przykłady : BeS, ZnS, CdS, HgS, MnS, AlP, GaP, ZnSe, CdSe, AlAs, GaAs, ZnFe, AlSb.

Struktura B4 – typu wurcytu, ZnS

- układ heksagonalny

- wurcyt i sfaleryt są polimorficznymi odmianami ZnS,

-warstwy heksagonalne: Aa Bb Aa Bb ...

- LK_Zn = LK_S = 4

- Przykłady : ZnS, ZnFe, ZnO, CdSe.

Rys 30. Struktura wurcytu

1. Struktury związków AB₂

Struktura C1 – typu fluorytu – CaF₂

- układ regularny

4 jony wapnia – FCC

8 jonów fluoru – 2*FCC przesunięte () i ()

Struktura C2 – typu pirytu – FeS₂

- układ regularny

- podobna do NaCl: Na zastępuje atom żelaza

Cl zastępuje środki ciężkości cząsteczek S₂

Struktura C4 – typu rutylu – TiO₂

- układ tetragonalny

4. Struktury związków bardziej złożonych

Struktura E2₁ - typ perowskitu – CaTiO₂

- układ regularny

- komórka elementarna: 1 jon wapnia, 1 jon tytanu, 3 jony tlenu.

- 3 jony tlenu + 1 jon wapnia tworzą razem sieć FCC

Struktura H1₁- typu spinelu, AB₂O₄

- układ regularny

- 32 jony O, 16 jonów B i 8 jonów A

Struktura GO₁ - typ kalcytu – CaCO₃

- układ romboedryczny,

- komórka elementarna zawiera 2 jony Ca i dwa kompleksy CO