Procesy i technologie otrzymywania ciał stałych

1. Metody otrzymywania monokryształów.

Wzrost z fazy ciekłej

Metoda Czochralskiego - technika otrzymywania monokryształów, która polega na powolnym, stopniowym wyciąganiu z roztopionego materiału zarodka krystalicznego w sposób zapewniający kontrolowaną i stabilną krystalizację na jego powierzchni. Dodatkowo, jeśli wymagają tego warunki procesu krystalizacji zarodek oraz tygiel mogą zostać wprawione w ruch obrotowy celem polepszenia warunków transportu masy i ciepła.

W rezultacie otrzymuje się cylindryczny monokryształ o orientacji krystalograficznej zarodka.

W metodzie Czochralskiego najczęściej stosuje się piece indukcyjne. W zależności od krystalizowanego materiału do topienia stosuje się tygle wykonane z kwarcu, grafitu, azotku boru bądź innego materiału żaroodpornego nie wchodzącego w reakcję z krystalizowaną substancją..

Metoda Bridgmana-Stockbargera – technika otrzymywania monokrystalicznych materiałów gemmologicznych oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału. W metodzie tej kryształy formują się na dnie tygla i rosną aż do całkowitego wyczerpania się masy stopionego substratu.

Metoda ta stosowana jest do krystalizacji substancji o bardzo wysokiej temperaturze topnienia. Osiąganie wysokiej temperatury bez szkody dla tygla, jest możliwe dzięki wytwarzaniu się tzw. autotygla, który formuje się z tej samej, ale nie stopionej substancji, która ulega procesowi. Wytwarzanie czerepu autotygla może być inicjowane na następujące sposoby:

- celowe schładzane są ściany tygla właściwego

- ogrzewanie silnym polem elektrycznym w piecu indukcyjnym

Wzrost z fazy gazowej

Metoda Pizzareilo- oparta na różnych rozkładach temperatury w piecu

Wzrost z roztworów niskotemperaturowych

Metody:

- obniżenia temperatury

- stałej temperatury i stałego przesycenia

- odparowania rozpuszczalnika

Przykładem wzrostu niskotemperaturowego może być wzrost kryształu z roztworu chlorku sodu NaCl. Na zarodku zanurzonym w roztworze, wraz z odparowywaniem rozpuszczalnika wzrasta kryształ.

W celu przyspieszenia procesu wzrostu roztwór miesza się cały czas.

Wzrost w żelach

Przykład

BaCl2+ Na2SO4->BaSO4+ 2NaCl.

Wzrost z roztworów wysokotemperaturowych

Wzrost z roztworu wysokotemperaturowego polega na jego podgrzaniu do temperatury, w której staje się przesycony, co powoduje powstawanie zarodków krystalizacji i wzrostu kryształów, przy czym powstawanie zarodków krystalizacji i wzrost kryształów odbywa się równocześnie w jednej strefie bez podziału na odrębne fazy. W tak prowadzonym sposobie krystalizacji odbiera się kryształy razem z roztworem pokrystalizacyjnym.

1. Metody otrzymywania ciał niekrystalicznych

Szybkie schładzanie fazy stopionej

- Urządzenie chłodzenia ultraszybkiego typu Duweza. Stop jest poddawany bardzo szybkiemu schłodzeniu. Uzyskuje się materiał w postaci taśm, drutów, proszków.

- Urządzenie przędzenia roztopionego metalu. Stopiony materiał opada na szybko obracający się walec, który „wyciaga” nić, włókno. Jednocześnie następuje szybkie chłodzenie stopu.

- Urządzenie chłodzenia ultraszybkiego młotek-kowadło. Stopiony materiał w postaci kropli jest sprasowywany i tak jak w powyższych przykładach chłodzony.

- Urządzenie chłodzenia ultraszybkiego przez wałki. W tym przypadku następuje jednocześnie chłodzenie i walcowanie stopu.

Odparowanie i rozpylenie

- Urządzenie do osadzania par. Przy bardzo niskim ciśnieniu materiał w fazie stałej jest podgrzewany i zaczyna parować. Osadza się na próbce tego samego materiału.

- Urządzenie do otrzymania warstw metodą rozpylania katodowego. Wykorzystuje się pole elektrostatyczne do transportu atomów. Jony argonu wybijają z katody atomy substancji podstawowej, czyli tej która ma być napylona. Poruszają się one w polu do anody na której osiadają.

Wprowadzenie nieporządku w ciele stałym

Bombardowanie jonami, cząstkami wysokoenergetycznymi (np. implantacja jonowa)

1. Siła napędowa w procesach zarodkowania i krystalizacji

Siłą napędową krystalizacji jest obniżanie energii potencjalnej atomów i cząsteczek w momencie tworzenia wiązań miedzy nimi. Inaczej jest to różnica energii swobodnej fazy przesyconej i fazy stałej.

Dla fazy gazowej i stałej

ΔG=nRTln(p/p₀)

p-cisnienie rzeczywiste gazu, p₀-ciśnienie równowagowe, n- liczba atomów/jonów w cząsteczce

Dla faz ciekłej

ΔG=nRTln(c/c₀)

c,c₀-stężenia rzeczywiste i równowagowe

Tak więc aby proces wzrostu przebiegał szybciej zarówno ciśnienie jak i stężenie rzeczywiste musi być wyższe.

1. Podstawy zarodkowania i wzrostu kryształów

Na rozpoczęcie sie procesu krystalizacji w metastabilnej fazie potrzebna jest energia na wytworzenie zarodka. Energia ta odpowiada energii aktywacji zarodka nowej fazy i zależy od liczby n cząstek, z których zbudowany jest zarodek. Energia swobodna fazy krystalicznej jest najmniejsza w porównaniu z energiami swobodnymi fazy ciekłej lub gazowej. Układ uporządkowany, a takim jest kryształ, ma najmniejsza energie swobodna.

Dobór warunków krystalizacji pozwala na sterowanie procesem poprzez:

• dobór orientacji zarodka

• temperaturę,

• stężenia reagentów.

Do zajścia zarodkowania kryształu konieczne jest:

• przechłodzenie,

• czynnik zewnętrzny,

• sztucznie wprowadzony zarodek.

Wyróżniamy 3 rodzaje ścian, na których dochodzi do przyłączania się jednostek wzrostowych:

-płaska

-schodkowa

-załomowa

W pierwszym etapie jednostka wzrostowa porusza się w 3D. Trafiając na ścianę płaską zaczyna poruszać się tylko w 2D. Poruszając się po powierzchni trafia na ścianę schodkową i porusza się dalej tylko wzdłuż jednej współrzędnej. W momencie natrafienia na załom następuje utworzenie wiązań jednostki wzrostowej z kryształem.

Wyróżniamy 2 rodzaje zarodkowania:

-zarodkowanie trójwymiarowe w objętości środowiska

-zarodkowanie dwuwymiarowe na powierzchni ściany

Trzy etapy rozwoju kryształu:

1) Dyfuzja objętościowa

2) Dyfuzja powierzchniowa

3) Przyłączania się jednostek wzrostowych

Wielkości do opisania procesów wzrostu kryształu:

1) Odległość dyfuzyjna powierzchniowa λ_s

2) Odległość międzyzałamowa x₀.

3) Odległość międzystopniowa y₀.

Źródła stopni:

1) Dyslokacje śrubowe

2) Dwuwymiarowe zarodki

5. Defekty w kryształach

Koncepcja idealnego kryształu jest bardzo użyteczna. Niektóre własności kryształów, np. gęstość, ciepło właściwe, podatność dielektryczna są niezależne od szczegółów struktury krystalicznej . Żaden rzeczywisty kryształ nie jest idealny, w każdym występują liczne wady. Wiele własności kryształów jest bardzo czułych na ich stopień niedoskonałości, np. wytrzymałość, przewodnictwo elektryczne, histereza magnetyczna.

Rodzaje defektów w kryształach

• Drganie cieplne atomów (nie wywołują poważnych zakłóceń struktury kryształów)

• Defekty punktowe (np. luki, atomy międzywęzłowe, atomy domieszkowe)

• Defekty liniowe (np. dyslokacje: krawędziowe, śrubowe lub mieszane)

• Defekty powierzchniowe zewnętrzne i wewnętrzne kryształu (granice ziaren, błędy ułożenia)

• Defekty objętościowe

Defekty punktowe to ściśle zlokalizowane niedoskonałości sieci. Luki i atomy międzywęzłowe są defektami o rozmiarach atomowych

Luki spowodowane są brakiem atomu w węźle sieci krystalicznej. Powoduje to jej odkształcenie w najbliższym otoczeniu luki przez co zmniejszona jest gęstość kryształu.

Atomy międzywęzłowe – atom znajduję się w położeniu międzywęzłowym co powoduje odkształcenie w jego najbliższym otoczeniu.

Atomy domieszkowe stanowią najważniejszy i najbardziej rozpowszechniony rodzaj defektów sieci -wywierają istotny wpływ na chemiczne, optyczne, magnetyczne i mechaniczne właściwości ciał stałych

Metody wytwarzania defektów punktowych

1. Gwałtowne ochładzanie z wysokiej temperatury

2. Silne odkształcenie tak jak obróbka plastyczna (kucie lub walcowanie)

3. Bombardowanie jonami lub wysokoenergetycznymi naładowanymi cząstkami

4. Procesy wzrostowe (domieszkowanie)

Defekty Liniowe – dyslokacje

Dyslokacje są bardziej złożone niż defekty punktowe. Wyróżniamy dwie odmiany dyslokacji: krawędziowa i śrubowa.

Dyslokacje krawędziowe, pojawienie się dodatkowej półpłaszczyzny sieciowej, odkształcenia sieci są znaczne w bezpośrednim sąsiedztwie dyslokacji

Dyslokacje śrubowe przesunięcie atomów wzdłuż osi dyslokacji

Wektor Burgers’a jest miarą odkształcenia spowodowaną przez dyslokację

6.Siły międzyatomowe i rodzaje wiązań w kryształach

Istnienie ciał stałych świadczy o występowaniu sił międzyatomowych, które dla dużych odległości są siłami przyciągania, a dla małych odpychania. Siły odpychające między atomami są głównie spowodowane nakładaniem się powłok elektronowych atomów. Źródłem wiązań jest redukcja energii elektronowej. Zmniejszanie odległości miedzy atomami prowadzi nie tylko do wzrostu siły odpychania pomiędzy jądrami , ale także do zmniejszenia energii całkowitej. Dzieje się tak aż do punktu, w którym siły się zrównoważą.

Wiązania krystaliczne:

1) kierunkowe:

-wiązania kowalencyjne,

-wiązania pomiędzy dipolami trwałymi.

2) bezkierunkowe:

-wiązania jonowe, metaliczne oraz molekularne.

Rodzaje wiązań:

a) wiązania jonowe (elektrostatyczne przyciąganie się ładunków) – występują między atomami znaczni się różniącymi elektroujemnością, czyli zdolnością atomu do przyciągania elektronów. Kryształy jonowe są twarde, o wysokiej temperaturze topnienia, są złymi przewodniki ciepła i prądu

b) wiązania kowalencyjne „atomowe” (nakładanie się powłok elektronowych) – występują między atomami tego samego pierwiastka lub o zbliżonych właściwościach,

c) wiązania metaliczne (oddziaływanie chmury elektronów z jądrami) – występuje dla atomów o małej liczbie elektronów walencyjnych w metalach i ich stopach. wiązanie metaliczne nie jest skierowane, więc metale są plastyczne.

d) wiązania molekularne – Wiązania molekularne mają charakter słabych wiązań elektrostatycznych zwane siłami van der Walsa (ten typ wiązań występuje w gazach szlachetnych). kryształy molekularne są podatne na odkształcenia, topią się w niskich temperaturach, źle przewodzą ciepło i prąd,

Wymienione wyżej rodzaje wiązań rzadko występują w czystej postaci. Miarą wielkości sił wiążących atomy w krysztale jest energia wiązania, czyli minimalna energia potrzebna do rozdzielenia kryształu na swobodne atomy.

7.Podstawowe pojęcia i problemy krystalizacji warstw epitaksjalnych

Grafoepitaksja –wzrost krystalograficznie zorientowanej warstwy monokrystalicznej na amorficznym podłożu, wymuszony przez powierzchniowy relief w postaci geometrycznych figur wykonanych na powierzchni podłoża.

Epitaksja – to kontrolowane przejście fazowe (proces nierównowagowy),

Z niekrystalicznej fazy wyjściowej powstaje monokrystaliczna faza końcowa, najczęściej w postaci płaskiej warstwy.

Podstawowe narzędzie do zrozumienia epitaksji to termodynamika.

Epitaksja to proces dynamiczny, Istotną rolę odgrywają: transport masy i ciepła oraz kinetyka zjawisk powierzchniowych.

Termodynamika opisuje zachowanie się układu w warunkach równowagi termodynamicznej a kinetyka określa zdolność tego układu do osiągania stanu równowagi w danych warunkach fizycznych.

Proces krystalizacji warstwy epitaksjalnej składa się z trzech części:

-kryształ podłożowy

-warstwa epitaksjalna

-środowisko wzrostowe

Ogólne problemy w krystalizacji warstw epitaksjalnych

Rola podłoża w epitaksji

Kryształ podłożowy ma szczególną rolę w epitaksji ponieważ powierzchnia podłoża ma bezpośredni kontakt z siecią krystaliczną osadzanej warstwy epitaksjalnej.

Z punktu widzenia wzajemnego stosunku pomiędzy warstwą epitaksjalną i podłożem istotne są trzy czynniki:

1) Stopień dopasowania stałych sieci krystalicznej.

2) Orientacja krystalograficzna kryształu podłożowego.

3) Jakość struktury powierzchni podłoża.

Powyższe czynniki mają szczególne znaczenia w krystalizacji warstw heteroepitaksjalnych.

Dopasowanie stałych sieci krystalicznej

Niedopasowanie sieci krystalicznej wywołuje silne naprężeni wewnętrzne na granicy rozdziału pomiędzy warstwą i podłożem.

Ogólnie granica toleruje niedopasowanie sieci do < 5% tzn. do tej wartości niedopasowania sieci odkształcenie sprężyste. Powyżej tej wartości powstają dyslokację niedopasowania z racji pojawienia się odkształcenie niesprężyste.

Przygotowanie kryształów podłożowych do epitaksji

Etapy przygotowania podłoża:

1) cięcie,

2) szlifowanie,

3) polerowanie chemiczno-mechaniczne,

4) końcowe trawienie polerujące

Dodatkowo jako warstwa pomiędzy podłożem a warstwą epitaksjalną występuje warstwa buferowa o składzie chemicznym i stałej sieci krystalicznej zbliżonych do składu i stałej sieci właściwej warstwy epitaksjalnej.

Grubość warstwy buferowej 100 – 500 nm.

8.Metody otrzymywania cienkich warstw

Epitaksja z fazy gazowej

Epitaksja z fazy ciekłej

Epitaksja z wiązek molekularnych

Epitaksja to technika półprzewodnikowa wzrostu nowych warstw monokryształu na istniejącym podłożu krystalicznym, która powiela układ istniejącej sieci krystalicznej podłoża. Epitaksja pozwala kontrolować domieszkowanie warstwy epitaksjalnej, zarówno typu p jak i n, i jest to niezależne od domieszkowania podłoża.

Zalety:

• Zwiększa zakres możliwości projektowania i optymalizacji

charakterystyk urządzeń

• Porównując z procesem dyfuzji i implantacji jonów pozwala na

łatwiejszą kontrolę grubości warstw, poziomu i profilu

domieszkowania

• Umożliwia tworzenie warstw zagrzebanych i warstw słabo

domieszkowanych na silnie domieszkowanym podłożu

• Umożliwia tworzenie heterozłączy pozwalających na konstrukcję takich przyrządów jak długofalowych czujników podczerwieni, LED, laserów półprzewodnikowych

Rodzaje epitaksji
• LPE epitaksja z fazy ciekłej

Epitaksja z fazy ciekłej LPE – krystalizacja z nasyconego roztworu na podłożu monokrystalicznym. Przesycenie osiąga się poprzez wytworzenie gradientu temperatury. Powolne obniżanie temperatury (rzędu 0,1K/min.) powoduje zmniejszenie rozpuszczalności materiału rozpuszczonego w rozpuszczalniku. Dzięki temu następuje zmiana fazy - część substancji rozpuszczonej przechodzi z roztworu do fazy stałej . W technice LPE występuje zjawisko segregacji materiału, dzięki któremu zanieczyszczenia wbudowują się w dużo mniejszym stopniu niż w innych technikach. W technice tej uzyskuje się bardzo wysokiej jakości warstwy epitaksjalne: mała ilości defektów strukturalnych i zanieczyszczeń, ostra granica metalurgiczna. Proces osadzania zachodzi w warunkach zbliżonych do równowagowych. Ograniczeniem tej techniki osadzania jest mała powierzchnia efektywna związana z efektem krawędziowym wzrostu i niemożliwość uzyskania warstw supersieci i studni kwantowych. Metoda czuła termicznie. Jest to metoda fizyczna otrzymywania struktur epitaksjalnych. Charakteryzuje się dużą prędkością wzrostu.
• VPE epitaksja z fazy gazowej

Stosuje się gaz, który w ogrzewanym piecem indukcyjnym reaktorze

rozkłada się, a jeden z produktów rozkładu osadza się

na powierzchni substratu.

Epitaksja z par VPE – odmiany:

a) Metoda chlorkowa.

b)Metoda wodorkowa HVPE.
c)metaloorganiczna.

• MBE epitaksja z wiązek molekularnych

Epitaksja z wiązek molekularnych - technika ta pozwala na nanoszenie warstw krystalicznych o grubości pojedynczej warstwy atomowej. Technika ta jest wykorzystywana w produkcji kropek kwantowych oraz tzw. cienkich warstw. Proces wzrostu zachodzi w ultra wysokiej próżni w wyniku reakcji wiązek molekularnych z powierzchnią kryształu. Jest to odmiana naparowania próżniowego. Warstwy są bardzo dobrej jakości .Jest to metoda droga.

9. Promienie Rentgenowskie

Związek pomiędzy długością a częstotliwością fali

gdzie:

λ – długość fali, c – prędkość fali, v – częstotliwość fali, T – okres fali

Długość fali to odległość pomiędzy powtarzającym się fragmentem fali. Dla fali sinusoidalnej długość to odległość między dwoma szczytami. Długość fali jest wielkością, która może się zmieniać w zależności od ośrodka, w którym fala się porusza, dlatego parametrem, który lepiej opisuje falę jest jej częstotliwość. Louis de Broglie sformułował teorię fal materii, których długość związana jest z pędem cząstki, co wyrażone jest równaniem:

gdzie:

h – stała Plancka, p – pęd cząsteczki

Promieniowanie rentgenowskie zwane inaczej promieniowaniem X lub jest to rodzaj promieniowania elektromagnetycznego, którego długość fali mieści się w zakresie od 10 pm do 10 nm. Zakres promieniowania rentgenowskiego znajduje się pomiędzy ultrafioletem i promieniowaniem gamma. Dodatkowo zakres promieniowania rentgenowskiego możemy podzielić na tak zwane promieniowanie twarde i miękkie. Twarde promieniowanie rentgenowskie – długość fali od 5 pm do 100 pm a miękkie promieniowanie rentgenowskie – długość fali od 0,1 nm do 10 nm.

Powstaje podczas hamowania szybkich elektronów przez tarczę metalową. Energia kinetyczna szybkich elektronów

w zależności od rodzaju zderzenia różna jest energia emitowanych fotonów oraz odpowiadająca jej długość fali λ obejmuje duży zakres, tworząc widmo ciągłe zwane też białym, na którym widoczne są również piki pochodzące od promieniowania charakterystycznego anody.

Jeżeli energia szybkich elektronów jest wystarczająca do wzbudzenia elektronów z najgłębszych poziomów energetycznych atomów materiału anody to powstaje wtedy promieniowanie rentgenowskie wykazujące dyskretny rozkład długości fal. Elektrony z zewnętrznych poziomów obsadzają wolne miejsca na leżących głębiej poziomach energetycznych. Przejściom tym towarzyszy emisja kwantu promieniowania rentgenowskiego o energii ΔE i dyskretnej wartości długości fali λ

Promieniowanie to nazywa się promieniowaniem charakterystycznym.

Ciągłe widmo promieniowania rentgenowskiego. Widmo ciągłe w zależności od napięcia przyspieszającego elektrony.

więc:

λ_min – granica krótkofalowa, minimalna długość fali niezależna od materiału

Widmo charakterystyczne promieniowania rentgenowskiego.

Do opisu powstawania liniowych widm rentgenowskich bardzo przydatne jest pojęcie dziury tworzącej się w jednym z poziomów o wyższej energii jonizacji i przeskakującej przez kolejne poziomy o niższej energii. W każdym przeskoku emitowany jest foton rentgenowski, o częstotliwości ν, unoszący nadmiar energii E=hc. Nie zachodzą jednak wszystkie możliwe do pomyślenia przejścia. Reguły wyboru dla liczb kwantowych dziury są następujące:

Są one takie same jak reguły wyboru dla elektronu w atomie jednoelektronowym. Całe emitowane w takich przejściach promieniowanie rentgenowskie daje liniowe widmo rentgenowskie atomu. Po wybiciu elektronu z powłoki K powstaje po nim dziura, która może być zapełniona przez elektron z wyższej powłoki.

Prawo Moseley’a

Cechą liniowych widm rentgenowskich jest regularność zmian częstotliwości i długości fal linii w zależności od liczby atomowej Z. Przyczyną tej regularności jest zależność charakterystyk widm rentgenowskich od energii wiązania elektronów w powłokach wewnętrznych. A podstawie modelu Bohra, gdzie Ze wzrostem liczby atomowej Z energie te rosną proporcjonalnie do, gdzie σ jest tzw. stałą ekranowania, ze względu na wzrost ładunku jądra i nie wpływają na nie okresowe zmiany liczby elektronów w powłokach zewnętrznych atomów. Ta regularność dla widm rentgenowskich została odkryta i opisana empirycznym wzorem przez Moseley'a:

Gdzie C - jest stałą, w przybliżeniu równą stałej Rydberga, zaś σ jest stałą ekranowania

Stosując wzór empiryczny do określenia Z, Moseley jednoznacznie ustalił korelację między ładunkiem jądra atomu i jego miejscem w układzie okresowym pierwiastków. Na przykład, stwierdził on, że liczba atomowa kobaltu jest o jeden mniejsza niż niklu, choć masa atomowa kobaltu jest większa. Tak więc liniowe widmo rentgenowskie doskonale nadaje się do identyfikacji pierwiastków.

Dyfrakcja promieniowani rentgenowskich

Dyfrakcja czyli ugięcie fali to zjawisko fizyczne zmiany kierunku rozchodzenia się fali na krawędziach przeszkód oraz w ich pobliżu. Zjawisko zachodzi dla wszystkich wielkości przeszkód, ale wyraźnie jest obserwowane dla przeszkód o rozmiarach porównywalnych z długością fali. Dyfrakcja używana jest do badania fal oraz obiektów o niewielkich rozmiarach, w tym i kryształów, ogranicza jednak zdolność rozdzielczą układów optycznych.

Dla promieniowania rentgenowskiego zjawisko dyfrakcji pozwala na obserwacje kolejnych warstw kryształu. W świetle widzialnym dyfrakcję na warstwach można obserwować jako rozproszenie światła białego na powierzchni płyty CD. Kolejne ścieżki tworzą następujące po sobie warstwy, na których fale o różnych kolorach, załamują się pod różnym kątem. W efekcie światło białe rozdziela się na poszczególne barwy. Jeżeli prześledzimy zachowanie się fali, która omija przeszkodę mniejszą niż dwie długości fali, okaże się, że fala nie reaguje na tak mały obiekt. Fakt ten powoduje konieczność stosowania krótszych fal do obserwacji mniejszych przedmiotów. Aby obserwować strukturę krystaliczną materii, konieczne jest użycie fal rentgenowskich. Zjawisko dyfrakcji pozwoliło na rozwój krystalografii rentgenowskiej, dzięki której odkryto strukturę spirali DNA. W procesie produkcji układów scalonych wykorzystuje się światło do rysowania kształtu obwodu elektrycznego na podłożu. Zjawisko dyfrakcji zmusza producenta mikroprocesorów do zastosowania fal dwa razy krótszych niż konieczna precyzja struktury układu.

Metody rentgenowskiej analizy strukturalnej

Mamy kilka metod badań, przy wyborze metody kierujemy się kilkoma kryteriami. Ważny jest charakter badanego ciała, możliwości eksperymentalne oraz rodzaj informacji. Ogólnie metody badań analizy strukturalnych dzieli się ze względu na przedmiot i ze względu na stosowane promieniowanie. Te dwa podziały dodatkowo dzielimy na:

ze względu na przedmiot dokonujemy podziału na:

-monokrystaliczne,

-polikrystaliczne;

ze względu na stosowane promieniowanie dzielimy na:

-monochromatyczne,

-polichromatyczne

Zastosowanie!

Promieniowanie rentgenowskie jest wykorzystywane do uzyskiwania zdjęć rentgenowskich, które pozwalają m.in. na diagnostykę złamań kości i chorób płuc oraz do rentgenowskiej tomografii komputerowej. Naświetlanie promieniami rentgenowskimi zabija komórki nowotworowe, co wykorzystuje się w radioterapii. Przyjęcie dużej dawki promieniowania może powodować oparzenia i chorobę popromienną.

dyfrakcyjne metody badania struktury cała krystalicznego

W teorii Lauego rozpatrywana jest dyfrakcja promieni rentgenowskich na sieci przestrzennej kryształu, przy przyjęciu następujących założeń upraszczających:

Atomy w krysztale ułożone są według idealnego schematu sieci przestrzennej.

Atomy są nieruchome, tzn. nie wykonują drgań cieplnych.

Promieniowanie rentgenowskie padające na kryształ uginane jest przez każdy z atomów, a czynnikiem rozpraszającym promienie rentgenowskie są elektrony.

Wszystkie elektrony danego atomu w sieci skupione są w jednym punkcie (w węźle sieci przestrzennej), tworząc jakby jedną cząstkę o zdolności rozpraszania promieni rentgenowskich proporcjonalnej do liczby skupionych elektronów.

Metoda Lauego:

W metodzie tej monokryształ zamocowany jest trwale na drodze wiązki promieniowania rentgenowskiego lub neuronowego o ciągłym rozkładzie widmowym. Kryształ wybiera z tego widma i ugina pewne wartości λ, dla których odległość płaszczyzn atomowych i kąt θ spełniają prawo Bragga (nλ=2dsinθ).Obraz będzie odzwierciedlać symetrię kryształu, jeśli kryształ ustawimy osią symetrii równolegle do wiązki. W przypadku kryształu o czterokrotnej osi symetrii obraz Lauego wykaże również czterokrotną oś symetrii. Metoda Lauego jest wygodna w celu szybkiego określenia orientacji i symetrii kryształu. Metodę tę stosuje się również w badaniach obszaru niedoskonałości struktury krystalicznej spowodowanej obróbką termiczną i mechaniczną. Metody Lauego nie stosuje się w celu okreslenia struktury krystalicznej. Wymiary pojedynczego kryształu nie mogą przekraczać 1mm.Płaska klisza jest tak umieszczona, aby mogła zarejestrować ugięte wiązki promieniowania przechodzącego i odbitego.

Prawo Bragga:

nλ=2dsinθ

Gdzie: λ- długość promieniowania, d odległość między sąsiednimi, równoległymi płaszczyznami,

Θ- kątem między kierunkiem padania promieniowania a płaszczyzną odbijającą, n- liczbą

Całkowitą( rząd ugięcia ).

Bragg wykazał ,że każdy ugięty promień można traktować jako odbity od „zwierciadła” jakim jest jeden z układów płaszczyzn atomowych. Odbicie fali jest jednak możliwe tylko wtedy gdy spełniony jest powyższy wzór. Dla danego n i λ oraz wybranego układu płaszczyzn kryształu kąt θ ma ściśle określoną wartość(dla których odbicia od wszystkich równoległych płaszczyzn będą zsumowane w fazie,co daje silną wiązkę odbitą)Aby zaszło odbicie od określonego układu płaszczyzn, wiązka padająca o określonej długości fali musi wniknąć do kryształu wzdłuż tworzącej stożek, którego oś jest prostopadła do danego układu płaszczyzn a kąt rozwarcia wynosi 2∏-2θ.

Przy znanych odległościach międzypłaszczyznowych i długości fali prawo Bragga określa kąt, pod jakim musi padać fala, aby nastąpiła interferencja konstruktywna wzmocnienie. Inaczej mówiąc warunek jest spełniony jeżeli różnica dróg przebytych przez fale odbijające się od kolejnych płaszczyzn była równa całkowitej wielokrotności długości fali promieniowania

Wnioski:

-Wzór Bragga wiąże odstęp między płaszczyznami w takim układzie z λ i θ.

-Odbicie Bragga może nastąpić jedynie dla fal λ<=2d.

-Prawo Bragga jest wynikiem okresowości sieci.

Metoda obracanego kryształu

W metodzie obracanego kryształu, monokryształ umieszcza się na osi obrotu w monochromatycznej wiązce promieni rentgenowskich lub neuronów. Zmiana kąta θ powoduje zmianę położenia płaszczyzn atomowych dających odbicie. Wiązka ugina się na danej płaszczyźnie krystalograficznej podczas obrotu próbki o kąt θ spełniający równanie Bragga. Wiązki ugięte na wszystkich płaszczyznach równoległych do pionowej osi obrotu będą leżały na płaszczyźnie poziomej . Płaszczyzny o innej orientacji dadzą odbicia w warstwach lezących poniżej i powyżej płaszczyzny poziomej.

Metoda proszkowa DSH(Debye’a- Sherrera- Hulla)

W metodzie proszkowej promieniowanie monochromatyczne pada na dobrze sproszkowaną próbkę lub na próbkę polikrystaliczną drobnoziarnistą. Rozkład orientowanych krystalitów jest prawie ciągły. Promienie ugięte wychodzące z poszczególnych krystalitów o przypadkowej orientacji płaszczyzn pod kątem θ do wiązki padającej spełniają prawo Bragga. Promienie ugięte przechodzą przez próbkę wzdłuż tworzących stożków koncentrycznych z wiązką pierwotną. Tworzące są nachylone pod kątem 2θ do kierunku wiązki pierwotnej, gdzie θ. Jest kątem Bragga. Stożki przecinają kliszę w postaci szeregu pierścieni koncentrycznych

Sieć odwrotna

n λ= 2d_hkl sin Θ

Dużej odległości płaszczyzn odpowiada mały kąt odbłysku Θ.

• Obraz dyfrakcyjny kryształu jest trójwymiarowym zbiorem punktów i stanowi tzw. sieć odwrotną

• Każdej rodzinie płaszczyzn o indeksach Millera hkl odpowiada refleks o tych samych indeksach w sieci odwrotnej

• Drugi rząd refleksu pochodzący od płaszczyzny (001) ma identyczne położenie jak refleks pierwszego rzędu pochodzący od płaszczyzny

Konstrukcja Ewalda

Cechy konstrukcji Ewalda

• Warunkiem dyfrakcji jest umieszczenie węzła sieci odwrotnej na sferze Ewalda

• Pokazuje kierunek wiązki ugiętej

• Pokazuje położenie płaszczyzny powodującej dyfrakcję

• Umożliwia znajdowanie położeń kolejnych refleksów dyfrakcyjnych

• W celu rejestracji refleksów należy kolejne węzły sieci odwrotnej umieszczać na sferze Ewalda i mierzyć ich natężenie

Budowa dyfraktometru:

Dyfraktometr czterokołowy składa się z:

- źródła promieni rentgenowskich

- goniometru (4 koła, z których 3 koła służą do dowolnej orientacji kryształu w przestrzeni, czwarte koło zaś steruje położeniem detektora.)

-detektora

-komputera sterującego i obrabiającego dane pomiarowe.

Wiązka pierwotna, kryształ i detektor znajdują się w jednej płaszczyźnie zwanej płaszczyzną dyfrakcji.

Dyfrakcja elektronowa:

Dopóki na elektron nie działają żadne siły, jego funkcja falowa jest sinusoidalną falą bieżącą; natomiast w momencie detekcji elektron zachowuje się jak prawdziwa ,ściśle zlokalizowana cząstka. Korzystając ze zjawiska ugięcia elektronów prowadzi się badania strukturalne powierzchni, cienkich warstw bardzo cienkich kryształów i gazów.

Rozpraszanie promieni X

• Promienie X rozpraszane są na elektronach

• Każdy rozpraszający atom staje się źródłem fali, która nakłada się na fale rozpraszane przez sąsiednie atomy

• Fala ulega wzmocnieniu, jeżeli drgania są zgodne w fazie - droga promieni X różni się o całkowitą wielokrotność długości fali

9.Elementy mechaniki kwantowej

Hipoteza de Broglie’a.

De Broglie zauważył, że każdą falę elektromagnetyczną można traktować jako strumień cząstek - fotonów. Fotonom, mimo że nie mają masy, można przypisać pęd.

gdzie λ - długość fali fotonu, h – stała Plancka

Propozycja De Broglie'a opiera się na odwróceniu rozumowania - aby każdej cząstce o różnym od zera pędzie przypisać falę, o określonej długości i częstotliwości. Zgodnie z tym, de Broglie zaproponował odwrócenie zależności między pędem a długością fali, znanej dla fotonu, tak aby długość fali była wyrażona przez pęd cząstki. Hipoteza ta nie miała żadnych podstaw doświadczalnych i była czysto logiczną spekulacją.

Zasada nieoznaczoności Heisenberga.

Jest to podstawowe prawo fizyczne mechaniki kwantowej. Najprościej wytłumaczyć je można opisując ruch pocisku początku układu współrzędnych i spadającego na ziemię pod wpływem grawitacji. Możemy zapisać następujące prawa Newtona dla tego przypadku:

Fy=mÿ=-mg

Fx=mx=0, gdzie m pasa pocisku, g przyspieszenie ziemskie.

Mając te równania możemy utworzyć równania różniczkowe dla danego położenia pocisku w czasie. I teraz, jeśli znany warunki początkowe położenia, to współrzędne pocisku są ściśle określone w każdej następnej chwili, a tym samym mamy ściśle określony tor pocisku.

Jednakże w mechanice kwantowej (zgodnie z zasadą Heisenberga) jednoznaczne określenie warunków początkowych tego problemu – pędu i położenia danej cząstki – nie jest możliwe. Tym samym tor pocisku nie może zostać określony w sposób jednoznaczny.

Podsumowując, zasada ta głosi, że w fizyce istnieją pary zmiennych obarczone czymś w rodzaju nieuniknionego, wspólnego błędu.

Falowy charakter ruchu cząstki – równanie Schrödingera.

Równanie Schrödingera opisuje zjawiska fizyczne. Opisuje ono prawdopodobieństwo określonego położenia danej cząstki i znajduje równanie pozwalające na na jego ilościowy opis.

gdzie h_p-stała Plancka (h_p=h/2π); U- energia potencjalna cząsteczki w jakimś punkcie w danym momencie; m- masa cząstki. τ- opisuje zachowanie się cząstki swobodnej o energii E i pędzie p, poruszającej się w kierunku dodatnim osi x. Energia potencjalna U cząstki nie zależy od czasu, ale od współrzędnych przestrzennych cząstki (stała stacjonarna). ∆τ+(8π²m/h²)*(E-U)τ=0;

Skwantowanie energii cząstki w jednowymiarowym i trójwymiarowym pudle potencjału.

Biorąc pod uwagę pewien przedział, w którym energia potencjalna jest nieskończenie duża, wszystkie wyprowadzenia mają postać równania Schrödingera, czyli są sinusoidalne. Obszar ten można nazwać ‘pudłem’. Poza pudłem energia jest równa zeru, gdyż cząstka nie może przeniknąć przez ściany pudła.

Energia cząstek w pudle wynosi:

Wektor falowy k może przybiegać wartości tylko dyskretne, więc energia również przybiera dyskretne wartości, czyli jest skwantowana. Jeśli długość pudła jest nieskończenie duża, to odstępy między sąsiednimi poziomami energii stają się bardzo małe, więc energia swobodnej cząstki nie jest skwantowana. Podsumowując prawie zupełnie swobodne cząstki mają ciągłe widno energii, natomiast cząstki, których ruch jest ograniczony w przestrzeni, mają dyskretne źródło energii.

W trójwymiarowym pudle energia opisywana jest już funkcjami różniczkowymi oraz liczbami zespolonymi, jednak opisuje to samo, jednak już w przestrzeni trójwymiarowej.

Równanie Schrödingera we współrzędnych sferycznych (azymutalne, biegunowe i radialne).

Ponieważ energia potencjalna elektronu V(r), wyrażona jako funkcja współrzędnych x, y, z przyjmuje niewygodną postać lepiej rozpatrywać ją we współrzędnych sferycznych r (promień wodzący), θ (kąt biegunowy), φ (kąt azymutalny) wykorzystując następujące równania transformujące:

.

We współrzędnych sferycznych energia potencjalna staje się po prostu funkcją r.

Atom wodoru w ujęciu mechaniki kwantowej:

Na podstawie postulatów kwantowych określono operator energii elektronu w polu protonu wodoru

liczba kwantowa l jest całkowita i nieujemna, liczba kwantowa n reprezentuje wartości własne operatora energii.

Atomem wodoropodobny nazywamy atom złożony z jądra o ładunku +Ze i jednego elektronu (dla Z = 1 obojętny atom wodoru, Z = 2 jednokrotnie zjonizowany atom helu, dla Z = 3 dwukrotnie zjonizowany atom helu). Energia dla dwóch punktów ładunków wynosi:

Energia elektronu związanego w atomie jest skwantowana i przybiera wartości ujemne. Najniższy poziom energii nazywa się stanem podstawowym, inne n>1 to poziomy wzbudzone.

Doświadczenie Sterna i Gerlacha.:

Doświadczenie Sterna-Gerlacha dowodzi istnienia skwantowanego przestrzennie momentu magnetycznego atomu. Wykazuje rozproszenie wiązki wodorowej atomów na dwie składowe spowodowane przez moment magnetyczny, zaobserwowano rozproszenie wielu poziomów energ atomów świecących w polu mag na parzystą liczbę par składowych.

Wiązka atomów srebra wytwarzana w piecyku elektrycznym w wyniku odparowania. Przechodzi przez wąską szczelinę zwaną kolimatorem, przechodzi pomiędzy biegunami elektromagnesu, a następnie pada na szklaną płytkę detektora, na której zbierają się atomy srebra. W przypadku wyłączonego pola magnetycznego powstaje jedna plama.W przypadku włączonego pola magnetycznego zaobserwowali dwie plamy symetrycznie umieszczone na płycie.

Zakaz Pauliego. Zasada Pauliego

W atomie nie mogą znajdować się elektrony o tej samej wartości czterech liczb skwantowanych. I Powyższa zasada została sformułowana na podstawie szczegółowej analizy widm atomowych różnych I pierwiastków. Bez wprowadzenia tego zakazu nie można wyjaśnić obserwowanych w doświadczeniach regularności w widmach atomowych. Zasada Pauliego tłumaczy fakt istnienia powłok elektronowych o określonej budowie, co z kolei jest związane z własnościami fizykochemicznymi pierwiastków.

Zagadnienie spinu w mechanice kwantowej.

Spin: Elektron swobodny oprócz momentu orbitalnego ma własny spinowy moment pędu zwany spinem , wartość spinu skwantowana i zależy od spinowej liczby kwantowej s. Składowa spinu S mierzona wzłuż dowolnej osi również jest skwantowana i zależy od magnetycznej liczby kwantowej ms, która może przyjmować tylko wartości +½ lub ½.

Spin i moment magnetyczny jądra atomowego. Nukleony w jądrze mają orbitalne i spinowe momenty magnetyczne i mechaniczne. Kiedy nukleon w jądrze ma całkowity moment pędu i = 1 ± ρ to wiąże się z nim orbitalny moment magnetyczny i spinowy moment magnetyczny. Wypadkowy moment magnetyczny wszystkich nukleonów w jądrze daje dipolowy moment magnetyczny jądra:

Doświadczenie Einsteina-de Haasa

Dotyczy istnienia sprzężenia orbitalnego momentu elektronów w atomie i momentu magnetycznego

Z orbitalnym momentem pędu związany jest dipolowy orbitalny moment magnetyczny:

wartości momentu orbitalnego są skwantowane i jego składowe również.

Na cienkim włóknie zawieszony żelazny walec. Dookoła walca solenoid.

Bez prądu w solenoidzie. Z prądem w solenoidzie. Pole magnetyczne o indukcji B skierowane wzłuż osi walca. Ponieważ moment pędu każdego atomu jest sprzężony z jego momentem magnetycznym , to uporządkowanie atomowych momentów magnetycznych powoduje ustawienie atomowych momentów pędów przeciwnie do kierunku indukcji pola magnetycznego.

Współczynniki Einsteina

Współczynniki do opisu emisji spontanicznej (Amn), emisji wymuszonej (Bmn) oraz absorcji światła (Bnm)

Całkowita liczba przejść w czasie dt z poziomu m na n (z emisją światła):

dN^e=(A_mn+B_mnρν)N_mdt

gdzie:

pv -gęstość energii promieniowania elektromagnetycznego,

N_m-liczba atomów w stanie m.

Liczba przejść związanych z absorbcją światła dana jest wzorem:

dN^a=(B_mρν)N_ndt,

N_n - liczba atomów znajdujących się w stanie n.

W przypadku równowagi ciała z promieniowaniem dNe=dNa. Z tej równości można wyprowadzić wzór na gęstość promieniowania i prawo Plancka.

Czas życia atomów wzbudzonych

„czas życia - średni czas, podczas którego cząstka lub jądro promieniotwórcze znajduje się w jakimś stanie, zanim nastąpi rozpad lub też przejście atomu ze stanu wzbudzonego do niższego stanu energetycznego”

Typowy czas życia atomu w stanie wzbudzonym wynosi około 10^–8 s. Poziomy metatrwałe

charakteryzują się czasami życia rzędu 10^–2 s, tzn. ich czasy życia są miliony razy dłuższe.

Absorpcja oraz emisja wymuszona i samorzutna (spontaniczna).

Oddziaływanie światła (rozumianego tu jako strumień fotonów) z materią (czyli zbiorem atomów lub cząsteczek) opisujemy przy pomocy następujących procesów:

• absorpcji, w wyniku której foton zostaje pochłonięty przez atom, a ten przechodzi w stan

wzbudzony,

• emisji spontanicznej, w wyniku której foton emitowany jest samorzutnie przez

wzbudzony atom,

• emisji wymuszonej, w wyniku której foton oddziałujący ze wzbudzonym atomem

wymusza emisję identycznego fotonu przez ten atom.

Absorpcja – w optyce proces pochłaniania energii fali elektromagnetycznej przez substancję. Na skutek absorpcji natężenie światła wiązki przechodzącej przez substancję ulega zmniejszeniu nie tylko na skutek absorpcji, lecz również w wyniku rozpraszania światła. O ile jednak promieniowanie rozproszone opuszcza ciało, to część zaabsorbowana zanika powodując wzrost energii wewnętrznej tego ciała.

Emisja wymuszona to proces emisji fotonów przez materię w wyniku oddziaływania z innym fotonem. Warunkiem do tego, aby emisja wymuszona nastąpiła, jest równość energii fotonu z energią wzbudzenia atomu. Foton inicjujący emisję nie jest pochłaniany przez materię - pełni tylko rolę wyzwalającą proces. Foton emitowany przez atom ma częstotliwość (a więc również energię), fazę i polaryzację taką samą jak foton wywołujący emisję. Kierunek ruchu obu fotonów również jest ten sam. Światło złożone z takich identycznych fotonów nazywa się światłem spójnym. Zjawisko to jest podstawą działania laserów.

Emisja spontaniczna: elektrony znajdujące się na poziomach wzbudzonych w sposób spontaniczny wracają na niższe poziomy energetyczne, emitując przy tym fotony. Zjawisko występuje powszechnie i odpowiada za niemal każde świecenie ciał, np. gazów rozgrzanych, wzbudzonych atomów, ciał ciekłych i stałych, a także urządzeń elektronicznych (LED).

Lampa rentgenowska - sztuczne źródło promieniowania rentgenowskiego, bańka próżniowa posiadająca zatopione elektrody: anodę i katodę w postaci wolframowej spirali Wysokie napięcie przyłożone do elektrod przyspiesza dodatnie jony lub elektrony – które odrywają się z katody cząstki te bombardując elektrodę emitują promieniowanie hamowania, będące strumieniem kwantów promieniowania X o ciągłym widmie energetycznym. W wyniku hamowania elektronów na anodzie powstaje promieniowanie rentgenowskie. Składa się ono z:

1. promieniowania hamowania,

2. promieniowania charakterystycznego.

Promieniowanie hamowania powstaje w wyniku oddziaływania cząstki z polami elektrostatycznymi jąder i elektronów w materii, z której wykonana jest anoda. Elektrony zderzając się z anodą są w niej hamowane, co powoduje powstawanie promieniowania X. Jednak 99% energii elektronów jest zamieniane w ciepło - stąd konieczność chłodzenia lampy. Chłodzenie zapewnia ciecz chłodząca lub wirująca anoda. Anoda stała wykonana jest z płytki wolframowej wtopionej w blok miedziany. Wewnątrz tego bloku przepływa woda chłodząca. Anoda wirująca ma postać wolframowego talerzyka, którego oś obrotu napędza silnik elektryczny. Wirnik silnika znajduje się wewnątrz bańki lampy, uzwojenie stojana na zewnątrz. Dzięki wirowaniu dyskowej anody strumień elektronów pada na coraz to inny jej punkt, co zapobiega nadmiernemu nagrzewaniu się anody. Zdarzają się przypadki awarii silnika napędzającego i wtedy w bardzo krótkim czasie dochodzi do wytopienia się anody i nieodwracalnego uszkodzenia lampy.

przede wszystkim w medycynie do otrzymywania obrazu organów wewnętrznych oraz leczenia schorzeń. W badaniach radiologicznych stosowane są również związki kontrastowe, czyli substancje, które silnie pochłaniają promienie X.