KRIOMETRIA = pomiary temperatury krioskopowej

• pomiar temp. krioskopowej może być wykorzystany do oceny jakości i zafałszowań produktów

• najbardziej rozpowszechnionym zastosowaniem pomiarów krioskopowych jest wykrywanie zafałszowań mleka – mleko naturalne charakteryzuje się temp. krioskopową -0,52 ÷ -0,54°C

↑ -0,52 rozcieńczenie mleka wodą

↓ -0,54 wzrost stężenia chlorków (stan zapalny wymion), alkalizowanie większej kwasowości

• temp. krioskopowa roztworów fizjologicznych (0,8% r-r NaCl, 8% r-r sacharozy) jest zbliżona do mleka

temp. krioskopowa

• temp. rozpoczęcia krystalizacji = temp. powstania pierwszych kryształków lodu

• zależy od:

• stężenia substancji (stężenie molarne = ilość moli cząsteczek/jonów zawartych w 1 kg wody)

• stopnia dysocjacji

• rodzaju rozpuszczalnika

stała krioskopowa

• zależność wyrażająca obniżenie temperatury krioskopowej, w zależności od rodzaju rozpuszczalnika

1,86 $\frac{\mathbf{K \bullet kg}}{\mathbf{\text{mol}}}$

• jeżeli sumaryczne stężenie cząsteczek lub jonów wynosi 1 mol to temperatura krioskopowa obniża się o 1,86°C, czyli wynosi -1,86°C (ponieważ temp. krioskopowa wody wynosi 0°C)

1 mol sacharozy = 1 mol glukozy

1 mol sacharozy ≠ 1 mol NaCl (1 mol Na⁺ i 1 mol Cl^-)

1 mol sacharozy ≠ 1 mol Na₂SO₄ (2 mole Na⁺ i 1 mol SO₄^2-)

KRIOKONCENTRACJA = zagęszczenie przez wymrażanie wody z roztworu

• przy zamrażaniu produktów spożywczych, w których woda występuje w postaci r-r wodnych, powstają kryształy czystego lodu, a pozostała część płynna ulega zatężeniu

• podczas krystalizacji wrasta stężenie roztworu na skutek odprowadzenia z niego pewnej ilości wody przez wykrystalizowanie

• zalety: zachowuje aromaty i składniki termolabilne; wady: mniejsza efektywność

KRZYWE ZAMRAŻANIA

dla wody destylowanej:

1) Q = m • c_w • t

2)  Q = m • r

3) Q = m • c_w • t

1) - wszystkie przemiany fazowe są przemianami izotermicznymi i przebiegają w stałych warunkach temperaturowych

- dla wody destylowanej przemiana fazowa woda → lód w warunkach normalnych
(przy ciśnieniu atmosferycznym) zachodzi w temperaturze 0°C

- odcinek zależy od ciepła właściwego

im ↑ c_w tym mniej stromy odcinek

im ↓ c_w tym bardziej stromy odcinek

2) - woda i lód w równowadze nie mogą istnieć w innej temperaturze niż 0°C

- temperatura zamarzającej wody i krzepnącego lodu wynosi 0°C, dopóki ostatnia cząsteczka wody nie zostaje wbudowana w sieć krystaliczną – dopiero po zakończeniu procesu temperatura może spadać

3) - ciepło właściwe lodu jest prawie 2-krotnie mniejsze niż ciepło właściwe wody, dlatego temperatura spada szybciej

c_w H₂O = 4189 $\frac{J}{kg \bullet K}$

dla r-r NaCl

1) - ciepło właściwe roztworu leży pomiędzy ciepłem właściwym rozpuszczalnika a ciepłem właściwym substancji rozpuszczonej

c_{w r-r} = c_{w rozp} · ułamek molowy + c_{w subs} · ułamek molowy

- woda ma najwyższe ciepło właściwe – w przypadku roztworów jest ono zawsze niższe

2) - powstanie pierwszego kryształka lodu powoduje malenie ilości rozpuszczalnika i wzrost stężenia całego roztworu, ponieważ nie zmienia się ilość substancji rozpuszczonej

- każdy kolejny kryształek powstaje w temperaturze niższej niż poprzedni, ze względu na obniżenie temperatury krioskopowej

- proces ten prowadzi do powstania maksymalnego stężenia i stanu nasycenia roztworu

3) - dalsza zmiana temperatury prowadzi do stanu przesycenia roztworu, który jest chwilowy
ponieważ szybko powraca do stanu nasycenia – obok wytrącających się kryształków lodu wytrącają się również kryształy soli

4) - powstanie stanu stałego (mieszanina kryształków lodu i soli)

ZJAWISKO PRZECHŁODZENIA CIECZY

• w rzeczywistości w przypadku wody następuje przechłodzenie – mimo obniżenia jej temp.
  do poziomu <0°C nie następuje krystalizacja

• chwilowy stan niestabilności i zainicjowana krystalizacja <0°C powoduje wydzielenie ciepła (ciepło krystalizacji) i wzrost temperatury

• w przypadku wody destylowanej do temperatury krioskopowej (0°C)

• w przypadku roztworów do temperatury nieco niższej niż krioskopowa

• wartość temp. przechłodzenia jest wartością losową (najczęściej dla wody -5 ÷ -8°C)

UWAGA!!!

• zawartość tłuszczu nie ma wpływu na temperaturę krioskopową mleka (tłuszcz występuje
  w postaci kuleczek, które nie są rozpuszczalne w mleku)

• zawartość kazeiny nie ma wpływu na temperaturę krioskopową mleka (występuje
  w postaci miceli), a białka serwatkowe nie dysocjują i ich wpływ jest niezauważalny

• zawartość laktozy i składników mineralnych (głównie NaCl) ma wpływ na temperaturę krioskopową

CELE WSPÓŁCZESNYCH METOD UTRWALANIA ŻYWNOŚCI

• żywność wymaga konserwacji, ze względu na wchodzące w jej skład składniki labilne

• zahamowanie procesów enzymatycznych

• zahamowanie rozwoju drobnoustrojów lub ich zniszczenie

• zabezpieczenie przed zmianami występującymi w wyniku procesów chemicznych (zmiany barwy, samoutlenienie tłuszczów i witamin)

• zabezpieczenie przed wtórnym zakażeniem drobnoustrojami, rozwojem szkodników
  i skażeniami mechanicznymi i chemicznymi

• wstrzymywanie zmian fizycznych

0 „ready to process” świeże, wymagające pełnej obróbki

1 „ready to kitchen processing” oczyszczone, wstępnie schłodzone lub zmrożone

2 „ready to cook” schłodzone lub zmrożone, wymagające obróbki termicznej

3 „ready to eat” gotowe do spożycia

4 ???

CHŁODZENIE

• obniżenie temperatury do +8°C ÷ -2°C

• cel:

• spowolnienie rozwoju mikroorganizmów

• obniżenie aktywności enzymów

• zmniejszenie istotnych przemian chemicznych i biochemicznych

PODMRAŻANIE

• obniżenie temperatury do temperatury krioskopowej -2°C ÷ -3°C

• cel:

• krystalizacja wody w powierzchniowych warstwach produktu

• zwiększenie dopuszczalnych okresów przechowywania

MROŻENIE

• obniżenie temperatury poniżej punktu krioskopowego

• cel:

• wymrożenie ok. 80% zawartości wody w produkcie i obniżenie jego aktywności wodnej

• zmiana stanu skupienia wody i wytworzenie sieci krystalicznej przez cząsteczki

• stworzenie warunków uniemożliwiających rozwój drobnoustrojów

• inaktywacja części enzymów

• spowolnienie reakcji chemicznych

• utrwalenie produktów – maksymalne zwiększenie trwałości (od kilku m-cy do 2 lat)

• dokonanie jak najmniejszych zmian cech wyjściowych

• warunki procesu zamrażania:

• stosowanie temperatury <-20°C

• odwodnienie produktu wskutek przemiany fazowej woda→lód

• korzystne jest szybkie zamrażanie – im szybsze tym drobniejsze i bardziej kuliste kryształy, które nie uszkadzają komórek

-18,1°C ÷ -22°C owoce morza, lody, ryby, dziczyzna

-22,1°C ÷ -30°C owoce

< -30°C

• rodzaje zamrażania:

powolne 0,1 – 1 cm/h

intensywne 1 – 5 cm/h

szybkie 5 – 20 cm/h

bardzo szybkie > 20 cm/h

• podział zamrażania

1. powietrzne

• owiewowe (tunelowe, taśmowe, taśmowo-spiralne)

• fluidyzacyjne (rynnowe, taśmowe)

1. kontaktowe

• płytowe

• taśmowe

• bębnowe

1. immersyjne → w cieczach niewrzących

• r-r NaCl, CaCl₂, MgCl₂

• r-r cukrów

• glikol

1. kriogeniczne → w cieczach wrzących

• LNF = ciekły azot

• LAF = ciekłe powietrze

• LCO₂F = ciekły CO₂

• LFF = ciekły freon

łańcuch chłodniczy – zachowanie temperatury produktu od producenta do konsumenta – musi być ona stała lub nieznacznie się zwiększać (niekontrolowane skoki temperatury powodują rekrystalizację)

	ZALETY	WADY	RODZAJE	UWAGI
POWIETRZNE	uniwersalność aparatury łatwa, prosta konstrukcja mała pracochłonność niskie koszty eksploatacji (w stosunku do innych metod kriogenicznych)	niski współczynnik przewodzenia ciepła długi czas zamrażania powstanie ususzki poprawa cech poprzez zwiększenie współczynnika przewodzenia przez intensyfikację ruchu powietrza lub wzrost różnicy temperatur (wada: zwiększenie zużycia energii)	owiewowe: tunelowe: gorsze przewodzenie i nierównomierne warunki wymiany ciepła ubytki produktów i powstanie ususzki owiewowe: taśmowo-spiralne: mniejsza przestrzeń i mrożenie mniejszych produktów lepsza wymiana ciepła stosunkowo niewielki wolumen powietrza w obiegu niski wskaźnik zużycia energii rodzaje przepływu: równoległy, prostopadły, mieszany fluidyzacyjne: przedmuchiwanie rozdrobnionego produktu (0,5-5 cm) powietrze płynie z dołu ku górze, a w momencie, gdy prędkość jego strumienia przekroczy pewną wartość, zamrażane cząstki przechodzą w stan fluidalny i cała warstwa zachowuje się jak ciecz strumień powietrza omywa indywidualnie poszczególne cząstki ograniczenie ubytków masy (niska ususzka) i uszkodzeń mechanicznych czas zamrażania: 8-15 min wymiana ciepła: 138-180 $\frac{W}{m^{2} \bullet K}$	→ półtusze, ćwierćtusze, ryby, produkty kulinarne, przeciery owocowe i warzywne w kartonach lub woreczkach → filety, hamburgery, paluszki rybne, pyzy
KONTAKTOWE	wysoki wskaźnik wydajności na jednostkę powierzchni – zwarta konstrukcja urządzeń redukcja czasu zamrażania (8x krótszy niż w przypadku tuneli owiewowych) dobra wymiana ciepła: 500-600 $\frac{W}{m^{2} \bullet K}$ możliwość intensyfikacji procesu zestaw 12-30 pionowych lub poziomych schładzanych płyt metalowych - system połączony z hydraulicznym mechanizmem dociskowym, zapewniającym właściwy kontakt płyt z produktami	produkty o jednolitych, regularnych kształtach niska wydajność zamrażania pracochłonna i uciążliwa obsługa wiele problemów związanych z elastycznymi połączeniami płyt związanych	taśmowe → produkty płynne i plastyczne o niewielkiej grubości (np. filety rybne odskórowane) bębnowe → lody	ryby (całe, patroszone, filetowane), mięso luzem lub w kartonach, masło, masa jajowa, soki i przeciery
IMMERSYJNE	dobre warunki wymiany ciepła i szybkość zamrażania do 4 cm/h brak ubytków masy możliwość utrwalania produktów nieforemnych niskie zużycie energii niskie koszty eksploatacji prostota konstrukcji i użytkowania małe zapotrzebowanie miejsca łatwość zintegrowania z linią produkcyjną	korozyjne działanie składników kąpieli na produkty i urządzenia trudności utrzymania właściwego stanu higienicznego procesu podatność substancji chłodzących na zmiany mikrobiologiczne, wywołane rozwojem drobnoustrojów na pożywkach wyługowywanych z produktów (substancje azotowe) kłopotliwe czyszczenie i dezynfekowanie aparatów	----------	----------
KRIOGENICZNE	zamrażanie w cieczach o bardzo niskiej temperaturze wrzenia, które przekształcają się w silnie oziębiony gaz, umożliwiający ultraszybkie zamrażanie produktów powietrze, azot i CO2 – obojętne, nie powodujące zmian produktów duży współczynnik przewodzenia ciepła (ok. 1000 $\frac{W}{m^{2} \bullet K}$) znaczna różnica temperatur krótki czas zamrażania niski zakres uzyskiwanej temperatury (do ok. -180°C) wysokie walory jakościowe zamrażanych produktów - zachowanie naturalnej struktury, małe ubytki masy i straty wycieku duża dyspozycyjność oraz gotowość urządzeń do pracy nie wymagają rozbudowanej instalacji chłodniczej z maszynowcą	brak możliwości zawracania powstałego gazu do obiegu stałe dostarczenie czynnika w izolowanych cysternach niskie koszty inwestycyjne i wysokie koszty eksploatacyjne (np. 75% stanowi koszt ciekłego azotu) - stosowanie aparatów kriogenicznych nie zawsze jest uzasadnione ekonomicznie niekorzystne warunki pracy- w przypadku CO2 słychać charakterystyczny dość głośny huk związany z dekompresją	natryskowe owiewowe	→ stosowane w małych urządzeniach lub do celów specyficznych (przem. farmaceutyczny) → długookresowe utrwalanie aktywności substancji biologicznych (produkcja serów i jogurtów) → przemysł cukierniczy i piekarniczy → w restauracjach w celu przechowywania większych ilości potraw