ZADANIA CHEMII BUDOWLANEJ

Zagadnienia chemiczne, które napotyka inżynier budowlany, można następująco usystematyzować:

1. Budowa chemiczna jako wyznacznik właściwości technicznych materiałów budowlanych; rodzaje ciał i stanów materii występujące w tych materiałach.

2. Chemiczne metody oceny przydatności materiałów budowlanych (np. badania chemiczne w normach budowlanych).

3. Chemiczne uwarunkowania przydatności gruntów budowlanych oraz chemiczne metody ich poprawy (np. elektroosmoza).

4. Zjawiska i przemiany natury chemicznej występujące podczas:

• wytwarzania materiałów i elementów budowlanych oraz utylizacji odpadów na cele budowlane (np. reakcje analizy i syntezy oraz przemiany podczas wypalania spoiw mineralnych),

• stosowania materiałów budowlanych przy wznoszeniu budowli i wykonywaniu robot wykończeniowych (np. procesy wiązania i twardnienia materiałów wiążących),

• użytkowania obiektu (np. procesy korozji),

•w sytuacjach awaryjnych (np. przebieg reakcji spalania podczas pożaru).

5. Zagrożenia i uciążliwości natury chemicznej w odniesieniu do wykonawcy i użytkownika materiałów oraz obiektów budowlanych.

6. Zagrożenia środowiska spowodowane przez przemysł materiałów budowlanych.

Atomy to elementarne, najmniejsze cząstki materii (substancji). Średnice atomów: 0.1 – 0.6 nm (1 nm = 10^­9 m)

Masa cząsteczkowa, to masa: jednej cząsteczki związku (np. O₂, H₂O), formalnej jednostki danego związku, jednego innego indywiduum chemicznego (np. jonu CH₃COO^-). Masa cząsteczkowa wyrażana jest w atomowych jednostkach masy (tzw. unit); jednostka ta równa jest jednej dwunastej masy atomu izotopu węgla ¹²C

Masa molowa – masa jednego mola materii. Często mylona z masą cząsteczkową, lecz liczbowo jest równa tej wartości. Jednostką masy molowej w układzie SI jest kg/mol, chociaż częściej wyrażana jest w jednostce pochodnej g/mol. Jednostka g/mol jest powszechnie stosowana jako znacznie wygodniejsza w użyciu, gdyż tak wyrażona masa molowa jest liczbowo równa względnej masie molowej oraz podobna do wartości liczby masowej.

Jeden mol jest to liczność materii układu, zawierającego liczbę cząstek (np. atomów, cząsteczek, jonów, elektronów i innych indywiduów chemicznych, a także fotonów, w tym ostatnim przypadku nosi nazwę ajnsztajn) równą liczbie atomów zawartych w 12 gramach izotopu węgla ¹²C (przy założeniu, że węgiel jest w stanie niezwiązanym chemicznie, w spoczynku, a jego atomy nie znajdują się w stanie wzbudzenia). W jednym molu znajduje się 6,022 · 10²³ cząstek. Liczba ta jest nazywana stałą Avogadra

Atomy dzielą się na trwałe i nietrwałe (promieniotwórcze) - stopniowo rozpadają się na mniejsze przez podział jądra. Towarzyszy temu promieniowanie

W jądrze znajdują się protony (p) i neutrony (n). Nazwa łączna – nukleony. Protony mają ładunek elementarny +1. Neutrony są obojętne.

Liczba protonów określa liczbę atomową (porządkową) Z. Liczba nukleonów określa liczbę masową.

Liczba masowa (A) to wartość opisująca liczbę nukleonów (czyli protonów i neutronów) w jądrze atomu (nuklidzie) danego izotopu danego pierwiastka.

Masa atomowa – liczba określająca ile razy masa jednego reprezentatywnego atomu danego pierwiastka chemicznego jest większa od masy 1/12 izotopu ¹²C, przy czym pod pojęciem reprezentatywnego atomu rozumie się atom o średniej masie wyliczonej proporcjonalnie ze wszystkich stabilnych izotopów danego pierwiastka, ze względu na ich rozpowszechnienie na Ziemi.

Izotopy tego samego pierwiastka maja tę sama liczbę protonów i rożną liczbę neutronów.

E = m c²; m – masa spoczynkowa, c – prędkość światła (stała c = 2,998 10⁸ m s^­1).

Dodatnie ładunki wszystkich protonów w jądrze są równoważone ujemnymi ładunkami elektronów ( w atomie liczba protonów = liczbie elektronów).

Elektrony „krążą” wokół jądra znajdując się na różnych poziomach energetycznych i obsadzając różne orbitale.

Elektrony zewnętrznych powłok („walencyjnych”) tworzą wiązania chemiczne i decydują o aktywności chemicznej pierwiastka.

W metalach część elektronów z powłok zewnętrznych odrywa się od swoich atomów i przechodzi do pasma przewodnictwa. Pasmo to jest wspólne dla całego metalu. Elektrony przewodnictwa (ich liczba i ruchliwość) decydują o przewodnictwie elektrycznym metali.

Atomy mogą w trakcie reakcji przyjmować lub oddawać trwale pojedyncze elektrony walencyjne. Tworzą się wówczas jony dodatnie (kationy, deficyt elektronów) lub jony ujemne (aniony, nadmiar elektronów).

Jony tych samych znaków odpychają się. Jony przeciwnych znaków przyciągają się i tworzą wiązania jonowe

Solwatacja – proces otaczania cząsteczek rozpuszczanego związku chemicznego przez cząsteczki rozpuszczalnika.

W każdej „makroskopowej” (t.j. > 1 µm) części roztworu musi być tyle samo ładunków (elektronów, jonów) ujemnych co dodatnich. Musi być spełniony

warunek elektroobojętności.

Jony przewodzą prąd w elektrolitach (np. w ołowiowym akumulatorze trakcyjnym). W metalach przewodzą elektrony. Na granicy metal/elektrolit następuje zamiana jonów na elektrony i jest to reakcja elektrodowa (np. reakcje na elektrodach akumulatora).

Wiązania kowalencyjne powstają przez „uwspólnienie” elektronów jednego atomu z drugim atomem. Uwspólnienie szczególnie chętnie tworzy układy 2 lub 8 elektronów.

Jeśli dwa atomy maja po jednym elektronie (np. H) – „uwspólniają” je, tworząc wiązanie kowalentne w postaci pary elektronowej łączącej 2 atomy.

Poza wiązaniami jonowymi (kulombowskim) i kowalencyjnymi, w chemii liczą się wiązania koordynacyjne i wiązania wodorowe.

W wiązaniach koordynacyjnych jedna cząsteczka (ligand) dysponuje wolną parą elektronową. Druga cząsteczka dysponuje w swej powłoce „wolnym miejscem” na taką parę elektronową. Wobec tego dzielą się tą parą elektronów pochodzącą od jednej cząsteczki. Tworzy się w ten sposób wiązanie koordynacyjne.

Wiązanie wodorowe szczególnie waŜne w wodzie. Polega na uwspólnieniu związanego kowalentnie atomu H­dysponujacego miejscem na parę elektronów. Para ta przejmuje rolę wiązania kowalentnego a dotychczasowe wiązanie kowalentne zamienia się na wolną parę elektronową.

Równanie Schrödingera jest jednym z podstawowych równań nierelatywistycznej mechaniki kwantowej. Opisuje ono ewolucję układu kwantowego w czasie. W nierelatywistycznej mechanice kwantowej odgrywa rolę analogiczną do drugiej zasady dynamiki Newtona w mechanice

Rozwiązania równania Schroedingera dla elektronów w atomach i cząsteczkach wyznaczają postać przestrzenną prawdopodobieństwa znalezienia się elektronu – tzw. orbitale.

klasycznej Funkcja falowa ψ(x,y,z) której kwadrat określa prawdopodobieństwo znalezienia się elektronu w danym miejscu (tu zapisana jako funkcja tylko współrzędnej x)

Funkcja falowa to w mechanice kwantowej funkcja zmiennych konfiguracyjnych np. położenia, o wartościach zespolonych, będąca rozwiązaniem równania Schrödingera, opisująca czysty stan kwantowy cząstki

m ­masa

Kwadrat funkcji falowej w danym miejscu wyznacza prawdopodobieństwo znalezienia się tam elektronu.

V(x,y,z) energia potencjalna; E – energia całkowita (kwantowana!)

Falowo­korpuskularny charakter materii i energii wyraŜa wzór de Broglie’a:

p – pęd cząstki; λ –długość fali = c/ν ; ν ­częstotliwość, c –prędkośc fali świetlnej = 2,998 108 m s^­1;

E=h ν; kwantowane jest więc E i ν.

Stan energetyczny elektronu opisują 4 liczby kwantowe: n – główna liczba kwantowa (K, L, M, N....) l – poboczna (orbitalna) liczba kwantowa: (s, p, d, f,.....) m – magnetyczna liczba kwantowa s – liczba spinowa

Zakaz Pauliego: w jednym atomie nie mogą istnieć dwa elektrony o takich samych wartościach czterech liczb kwantowych.

Główna liczba kwantowa n wyznacza główne poziomy energetyczne (powłoki).

Liczbę orbitali wyznaczają główna i orbitalne liczby kwantowe (n, l). Dla głównej liczby n możliwe jest n² orbital

Reguła Hunda - reguła mówiąca, że w atomie, w celu uzyskania najbardziej korzystnego energetycznie zapełnienia orbitali atomowych, powinno być jak najwięcej elektronów niesparowanych. Elektrony ulegają sparowaniu po pojedynczym zapełnieniu wszystkich form przestrzennych danych orbitali danej powłoki elektronowej.

Energia jonizacji E_j nazywa się minimum energii, jaką należy użyć, by oderwać elektron od atomu tego pierwiastka w stanie gazowym. (pierwszej, drugiej itd. A + E_j K⁺ + e^- Energia potrzebna do odłączenia elektronu od atomu w stanie gazowym w próżni (poza zasięgiem oddziaływań z innymi atomami)

Powinowactwo elektronowe E _p to wielkość charakteryzująca zdolność atomu (lub cząsteczki) do przyłączania elektronu i tworzenia jonu ujemnego (anionu). Ilościowo określa się je jako energię, która wydziela się w wyniku tego procesu. Energia uwalniana w wyniku przyłączenia elektronu (warunki j. w.):

Elektroujemność to miara tendencji do przyciągania elektronów przez atomy danego pierwiastka, gdy tworzy on związek chemiczny z atomami innego pierwiastka. Bardziej elektroujemny pierwiastek "ściąga" do siebie elektrony tworzące wiązanie z atomem mniej elektroujemnym, co prowadzi do polaryzacji wiązania. (L. Pauling):

E_u = E_j + E_p

Dla ustalenia skali L. Pauling przyjął: E_u^3Li = 1

Początek przemiany fazowej – zarodkowanie. Niekiedy ( w czystych substancjach) z. jest utrudnione. Wówczas wprowadzamy sztuczne zarodki nowej fazy (heteronukleacja). Np. Sztuczne deszcze – kryształki jodu lub srebra są zarodkami kondensacji cieczy (deszczu) w atmosferze Stan stały = krystaliczny. Największe uporządkowanie

Polimorfizm – występowanie związków chemicznych w różnych postaciach krystalicznych. Np. lód (woda w stanie stałym) pod wysokimi ciśnieniami ma 8 odmian polimorficznych. Alotropia – to samo w odniesieniu do pierwiastków (np. tlen, siarka, fosfor, jod.) Tlen – O₂, ozon – O₃

Izomorfizm – przyjmowanie przez różne substancje (pierwiastki, związki chemiczne) tej samej struktury krystalicznej (ten sam typ sieci, te same wymiary komórki przestrzennej)

Komórka elementarna – najmniejszy powtarzający się element (cegiełka) sieci.

Ważne skróty: scc – komórka regularna prosta (sześcienna). fcc – komórka płaskocentrowana (ściennie centrowana) bcc – komórka przestrzennie centrowana hcp ­hexagonal close packed = heksagonalna przestrzennie centrowana (w warstwach podobna do bcc, warstwy inaczej względem siebie ułożone).

Stopnie wypełnienia tych najpopularniejszych komórek elementarnych dla jednego rodzaju cząstek (atomów) o promieniu r upakowanych „na styk”:

Większość (90%) wszystkich metali krystalizuje w układach fcc, hcp i bcc. Układom tym nadano wobec tego symbole: fcc=A1 bcc=A2 hcp=A3

Kryształy kowalencyjne (diament, kwarc) – twarde, wysoka temperatura topnienia, niekiedy nieosiągalna skutkiem wcześniejszej przemiany alotropowej. Atomy powiązane miedzy sobą silnymi wiązaniami kowalencyjnymi.

Kryształy molekularne – głównie w związkach organicznych (cukry, białka) oraz niektóre odmiany alotropowe pierwiastków: I₂, P₄ i S₈.

Defekty kryształów: są rzeczą normalną. Stężenie ich jest równowagowe i rośnie z temperaturą. Ciecz to maksymalnie zdefektowany kryształ. Poza punktowymi są defekty liniowe (dyslokacje) i płaszczyznowe (płaszczyzny poślizgu, zrosty kryształów).

Stan gazowy: Najmniejsze uporządkowanie. Cząstki nie stykają się i często „nie widzą się” (gaz doskonały).

Równanie stanu gazu doskonałego:

p V = n R T

p V_m = RT

p = ciśnienie, V – objętość, V_m – objętość molowa = V/n, T – temperatura (Kelvin),

R – stała gazowa = 8,3145 J/mol K.

Równanie stanu van der Waalsa gazu rzeczywistego:

(p + ^{a n2}/_V2) (V – n b) = n R T b – miara objętości „wykluczonej” a – miara oddziaływań międzycząsteczkowych

Temperatury krytyczne gazów są tym większe, im większe są siły oddziaływania wzajemnego cząsteczek

Ciecze Stan pośredni między ciałami stałymi (krystalicznymi) i gazami. Odległości międzycząsteczkowe niemal takie jak w krysztale ale cząsteczki ruchome (brak „sztywności”, płynięcie, łatwość przesunięć cząsteczek względem siebie).

Wielkość charakteryzująca ciecze: lepkość η:

F= n A ^dv/_dx = n A ^v/_x

Lepkość cieczy maleje ze wzrostem temperatury E_n energia aktywacji przesunięć cząstek cieczy względem siebie. Poza lepkością ciecze charakteryzuje napięcie powierzchniowe i zwilżalność powierzchni ciał stałych. Decydują tu również siły oddziaływań międzycząsteczkowych.

Ciecze „sztywne” – szkła. Uzyskiwane przez:

•Gwałtowne ochłodzenie przy utrudnionej krystalizacji

•Wytrącenie osadu bezpostaciowego (koloidu), jego sedymentację i koagulację.

Charakterystyczna bardzo wysoka lepkość rzędu 1019 Pa*s dla szkła okiennego

(dla wody 10­3 Pa*s).

Z upływem czasu „ciecze sztywne” krystalizują. Często nabywają cech anizotropowych.

Reguła faz lub reguła faz Gibbsa – zależność obowiązująca dla każdego układu będącego w równowadze termodynamicznej, łącząca liczbę faz w układzie, liczbę składników niezależnych oraz liczbę stopni swobody.

Z = s – f – r + 2

z – liczba stopni swobody s – liczba składników (niezależnych) układu f – liczba faz r ­Liczba (niezależnych) reakcji w układzie

Roztwory: Gazy mieszają się(tworzą roztwory) w dowolnych proporcjach (bez ograniczen fazowych)

Ciała stałe i ciecze wykazują obszary nie mieszalności tj. rozdzielenia oddzielnych, nie mieszających się faz

To też jest skutek, oddziaływan międzycząsteczkowych słabych w gazach i silnych w cieczach i kryształach.

Reakcje:

A + B = AB syntezy, AB = A + B analizy ( rozkład), AB + C = AC + B wymiany pojedynczej, AB + CD = AC + BD wymiana podwójna

Może im towarzyszyć (lub nie) zmiana stopnia utlenienia reagentów. Jeśli następuje zmiana stopnia utlenienia – reakcja jest typu redox (redukcji – utlenienia) W chemii organicznej pospolite są reakcje przyłączania do podwójnego wiązania. Np. uwodornienie, chlorowanie itp.

HC= CH  + HCl – H₂C ==  CH - Cl

Protoliza: reakcje przeniesienia protonu:

NH₃+ H⁺ - NH₄⁺ H₂O + H⁺ - H₃O⁺

Klasyczna teoria kwasów i zasad (teoria Arrheniusa) Kwasy to substancje dysocjujące w elektrolicie z uwolnieniem jonu wodorowego (protonu):

HCl = H⁺ + Cl^-

H₂SO₄ = H⁺ + HSO₄^-

HSO₄^- = H⁺ + SO₄^-

Zasady to substancje dysocjujące w elektrolicie z uwolnieniem jonu wodorotlenowego:

NaOH – Na⁺ + OH^-

NH₄OH = NH₄⁺ + OH^-

Według teorii Broensteda:

kwas = proton + zasada

HCl = H⁺ + Cl^-

Np.: woda, wg tej teorii pełni podwójną rolę, zarówno kwasu jak i zasady.

Protoliza występuje w reakcjach: a) Zobojętniania b) Podstawienia i c) Hydrolizy.

Ad a) Typowe, np. miareczkowanie w laboratorium, Wiązanie zaprawy wapiennej, Wykwity saletry wapiennej na murach Reakcja alkali-krzemianowa korozji betonu.

Ad b) Podstawienie, np. wypieranie słabego kwasu z jego soli przez mocniejszy kwas: Rozkład kamienia lub spoiwa wapiennego na skutek „kwaśnych deszczów”. Tworzy się gips. Próba na obecność węglanów: po dodaniu HCl wydzielają się pęcherzyki CO2.

Ad c) Hydroliza (protoliza) soli: reakcja z wodą soli słabego kwasu lub słabej zasady. W wyniku tej reakcji powstaje mocniejszy kwas lub zasada, roztwór przybiera odczyn kwaśny lub zasadowy. Zależnie od tego czy sól była mocnego kwasu czy mocnej zasady, w wyniku hydrolizy roztwór staje się kwaśny lub zasadowy. Reakcja zachodzi w trakcie wiązania cementu portlandzkiego. Tworzy się odczyn zasadowy (Ca(OH)₂ jest mocniejszą zasada niż H₂SiO₃ jest kwasem)

FeSO₄ + 2 H₂O Fe(OH)₂ + H₂SO₄ (H₂SO₄ – silny kwas, Fe(OH)₂ –słaba zasada, wypada w postaci osadu Reakcja zachodzi w trakcie korozji żelaza. Daje odczyn kwaśny.

Reakcje utleniania i redukcji (redox):

Oddanie elektronu przez atom pierwiastka nazywamy jego utlenieniem. Towarzyszy temu podwyższenie wartościowości.

Przyłączenie elektronu przez atom pierwiastka nazywamy jego redukcją. Towarzyszy temu obniżenie wartościowości.

Obie reakcje utleniania i redukcji zachodzą zwykle w parze. Jeden reagent utlenia się kosztem drugiego. Dlatego para takich reakcji określana jest skrótowo reakcją redox (reduction + oxidation).

4 Al +3 O₂ - 2 Al₂O₃ Al ulega utlenieniu, O2 ulega redukcji.

Reagenty wyjściowe maja wartościowość (stopień utlenienia) 0. W produkcie Al₂O₃ atom Al Jest na stopniu utlenienia +3, O jest na stopniu utlenienia -2. Suma ładunków cząsteczki obojętnej musi być równa zeru!

Prawo działania mas i stała równowagi:

Szybkość reakcji chemicznej jest proporcjonalna do efektywnego stężenia wszystkich uczestniczących w niej reagentów.

Stała równowagi - współczynnik opisujący stan równowagi odwracalnych reakcji chemicznych. Stała ta jest równa ilorazowi reakcji w stanie doskonałej równowagi, t.j. w sytuacji gdy szybkość reakcji w stronę od substratów do produktów i od produktów do substratów jest dokładnie taka sama.

_aA + bB = _cC + dD K=

Stała równowagi odnosi się do reakcji w układach jednorodnych (homogennych, wszystkie stężenia są zmienne) i w układach niejednorodnych (heterogennych, niektóre stężenia są stałe = 1)

Reakcje egzotermiczne – przebiegają z oddaniem ciepła (uwolnieniem energii), tj. zmniejszają energię układu reagującego.

Reakcje endotermiczne – przebiegają z pochłonięciem ciepła (powiększają energię układu reagującego)

Reguła przekory Le Chatelier’a mówiąca, że układ, na który działa jakiś bodziec, odpowiada w taki sposób aby przeciwdziałać bodźcowi. Reguła przekory dotyczy układów w stanie równowagi, na które działa czynnik zewnętrzny. W postaci ilościowej reguła ta jest wyrażona przez prawo działania mas Guldberga i Waagego.

Każdy układ w stanie równowagi poddany działaniu czynnika zewnętrznego naruszającego ten stan równowagi, reaguje w sposób prowadzący do zmniejszenia tego działania. W szczególności, zmiany temperatury, ciśnienia i stężeń reagentów w stanie równowagi prowadzą do reakcji „niwelującej” te zmiany.

Prawa termodynamiki:

I.W układzie izolowanym (bez wymiany masy i energii z otoczeniem) energia pozostaje stała. Energia wewnętrzna U może być zmieniana na sposób ciepła i na sposób pracy: ΔU = q + w. Wartości ciepła i pracy dodane przez otoczenie do układu uważa się za dodatnie. Odebrane – za ujemne.

II. W procesach bez wymiany ciepła z otoczeniem entropia może tylko być stała (procesy odwracalne) lub rosnąć (procesy nieodwracalne). Entropia jest funkcją stanu:

S = q_rev/T q_rev – ciepło dostarczone w procesie odwracalnym, T

Wychodząc z II prawa termodynamiki definiujemy termodynamiczne funkcje stanu, wśród nich najważniejszą: swobodną entalpię Gibbsa:

G = H – TS = U + p V – TS

III. Entropia idealnego kryształu dąży do zera ze spadkiem temperatury Kelvina do zera. Służy do wyznaczania bezwzględnych wartości entropii substancji.

Dla reakcji:

_aA + bB = _cC + dD Zapis (stechiometryczny) równania reakcji ma wygodną postać:

0 = _cC + dD – _aA – bB A, B, C, D -symbole reprezentujące wzory chemiczne reagentów. c, d, -a, -b to współczynniki stechiometryczne poszczególnych reagentów (liczba cząsteczek biorących udział w reakcji „ + ” dla produktów, „ -” dla substratów).

Np. spalanie CO do CO₂:

2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g) Piszemy w postaci: 0 = 2CO2(g) -2CO (g) -O2(g)

Ważną wielkością jest tu zmiana liczby cząsteczek w reakcji, zwłaszcza gazowych:

I w ogólności:

N_J –współczynnik stechiometryczny tego reagenta, dodatni dla produktu, ujemny dla substratu.

J -to symbol reagenta, substratu lub produktu reakcji,

0 po lewej stronie wynika z prawa zachowania masy (ilości substancji) w reakcjach chemicznych.

Wzór jest pomocny przy pisaniu wzorów bilansu energii swobodnej Δ_rU, entalpii Δ_rH , entropii Δ_rS i swobodnej entalpii (energii) Gibbsa Δ_rG reakcji:

Dla pierwiastków (w postaci trwałej w warunkach otoczenia)

U_m ⁰ = H_m ⁰ = G_m ⁰ = 0 J/mol

W rezultacie, dla związków chemicznych wartości tych funkcji termodynamicznych są równe wartościom funkcji (energii wewnętrznej, entalpii, swobodnej entalpii Gibbsa) tworzenia związków z pierwiastków.

Prawo Hessa Ciepło reakcji chemicznej przebiegającej w stałej objętości lub pod stałym ciśnieniem nie zależy od tego jaką drogą przebiega reakcja, a jedynie od stanu początkowego i końcowego. Efekt energetyczny (energia wewnętrzna = qV, entalpia = qp) danej reakcji jest sumą efektów dla oddzielnych reakcji, z których można złożyć daną reakcję.

Entalpia H (zawartość ciepła) — w termodynamice i chemii wielkość fizyczna będąca funkcją stanu mająca wymiar energii, będąca też potencjałem termodynamicznym, oznaczana przez H, 'h',I lub χ

Zależność entalpii dowolnej substancji od temperatury wyraża się wzorem:

C_p – pojemność cieplna pod stałym

Podobnie zależność entalpii dowolnej reakcji od temperatury wyraża się wzorem:

Δ C_p – pojemność cieplna reakcji _T1 pod stałym cienieniem.

Prawo Kirchoffa Pojemność cieplna reakcji składa się z pojemności cieplnych reagentów zupełnie podobnie jak entalpia, energia wewnętrzna i swobodna entalpia Gibbsa reakcji składa się z udziałów reagentów (równanie stechiometryczne).

Potencjały termodynamiczne. Równowagi fazowe i reakcyjne.

W układach zamkniętych (bez wymiany substancji z otoczeniem) U=U(V,S) energia wewnętrzna H=H(p,S) H = U + pV entalpia A=A(V,T) A = U–T S swobodna energia Helmholtza G=G(p,T) G = U + pV–T S= H-T S swobodna entalpia Gibbsa (sw. energia Gibbsa, potencjał chemiczny)

RTln(K) = -Δ_rG⁰

K – stała równowagi; ΔrG0-swobodna standardowa entalpia Gibbsa reakcji; R – stała gazowa; T – temperatura Kelvina.

Jest to najważniejszy wzór termodynamiki chemicznej: związek między swobodną entalpią Gibbsa reakcji i stałą równowagi tej reakcji.

Stała równowagi K określa rozkład stężeń w warunkach równowagi.

W roztworach niezbyt stężonych stężenie niezdysocjowanej wody jest prawie stałe: CH2O = 55,6mol/dm3

I definiujemy tzw. iloczyn jonowy wody: Lw = cH cOH = 10-14

Dla scharakteryzowania kwasowości (zasadowości) roztworów wprowadzono pojecie pH (potential Hydrogeni):

pH= -log (C_H)

Roztwór obojętny (np woda): pH = 7

Roztwór kwaśny: pH< 7

Roztwór zasadowy (alkaliczny): pH > 7

Pomiar pH – np. pehametrem elektronicznym z elektrodą szklaną (dokładny), Papierki wskaźnikowe – pomiar przybliżony.

Roztwory buforowe: roztwory utrzymujące stałe pH, odporne na rozcieńczanie i dodatki niewielkich ilości kwasu lub zasady. Roztwory buforowe to najczęściej roztwory soli słabego kwasu i jego soli z silną zasadą (HNO₂+NaNO₂) lub soli słabej zasady i jej soli z silnym kwasem (np. NH4OH + NH4Cl).

Hydroliza soli powoduje nieoczekiwane zmiany pH, np.: sól słabego kwasu i silnej zasady daje pH bliskie roztworu zasadowego.

Ogólnie sole silnego kwasu i słabej zasady dają roztwory kwaśne (pH<7). Sole silnej zasady i słabego kwasu dają roztwory zasadowe (pH>7)

Wytrącanie osadów: Iloczyn rozpuszczalności

Iloczyn rozpuszczalności - iloczyn odpowiednich potęg stężeń jonów (stężeniowy) lub aktywności jonów (termodynamiczny) znajdujących się w nasyconym roztworze elektrolitu. Ma charakter stałej równowagi dynamicznej i zależy od temperatury. W zależności od tego, czy reakcja rozpuszczania soli jest egzoenergetyczna, czy endoenergetyczna, rozpuszczalność albo maleje, albo rośnie ze wzrostem temperatury,

AgNO₃ + NaCl - AgCl ↓ + Na⁺ + NO₃ (osad trudno rozpuszczalnego AgCl)

BaCl₂ + H₂SO₄ - BaSO₄ ↓ + 2H⁺ + 2Cl^-(osad BaSO₄ trudno rozpuszczalnego)

Iloczyny rozpuszczalności wybranych elektrolitów: I_r = (c_K )^k (c_A )^a

Reakcja red-ox może zachodzić nie tylko w roztworze ale na powierzchni elektrody. Towarzyszy temu przeniesienie ładunku przez granice faz elektrolit/metal. Jony metalu ulegają redukcji (przyłączeniu elektronów) i stają się atomami elektrody z tego metalu. Reakcja może biec w kierunku utlenienia lub redukcji. O kierunku decyduje różnica potencjału elektrycznego na granicy faz.

Jeśli jest to elektroda metal/jon metalu (np. Zn/Zn2+ jak wyżej) wówczas aMe = 1 (czysta faza 1-składnikowa) i potencjał półogniwa wyraża się wzorem:

E = E0 + RT/zF ln(autl)

Popularne ogniwo Daniella to połączenie dwóch elektrod metal/jon: Zn i Cu:

Zn Zn2+ , SO42- SO42- , Cu2+ Cu

Różnica potencjałów normalnych półogniw

E0 = E0Cu/Cu2+ - E0zn/zn2+

W ogólności napięcie ogniwa otwartego (SEM):

E = E_prawa – E_lewa = E⁰_prawa – E⁰_lewa + RT/zF ln(a_utl,prawa/ a_utl,lewa)

Standardowa energia swobodna Gibbsa reakcji półogniwa i standardowy potencjał tego półogniwa

E = - Δ_r G/nF

Energia Gibbsa i potencjał (ogólne, nie koniecznie standardowe)

E = E_r – E_l = E_r –E_ref

Napięcie ogniwa otwartego (SEM) E = E_r – E_l = E_r – E_ref

ln K = n F E⁰/R T

Korozja metali: Mechanizm zawsze elektrochemiczny. Depolaryzacja wodorowa lub tlenowa.

Na niejednorodnej powierzchni metalu (żelaza, stali itp….) są miejsca anodowe, na których zachodzi roztwarzanie metalu (utlenianie) do jego jonów i miejsca katodowe, na których zachodzi reakcja redukcji dopełniająca bilans ładunków do zera. Reakcję tę nazywamy zwana reakcją depolaryzacji. Depolaryzatorem może być tlen, w roztworze napowietrzonym, lub wodór, przy braku tlenu w roztworze.

Fe_(s) – Fe²⁺ + 2e Utlenianie elektrodowe żelaza do jonów Fe2+

O₂ + 2 H₂O +4e – 4 OH^- Redukcja tlenu, depolaryzacja tlenowa. Alkalizacja!

2 H₂O + 2e – H₂ (g) + 2 OH^- Redukcja jonów wodorowych, depolaryzacja wodorowa. Roztwór alkalizuje się!

Na powierzchni metalu tworzą się ogniwa lokalne, prąd krąży w nich „w kółko” biorąc udział w roztwarzaniu (utlenianiu) metalu i redukcji depolaryzatora, jak w normalnym, dużym ogniwie. Dalej zachodzi wytracanie osadu produktów korozji i dalsze utlenianie, np. jonów Fe²⁺ do Fe³⁺. Fe₂O₃ to podstawowy składnik rdzy.

Fe²⁺ + 2OH^- - Fe(OH)₂ (s) osad produkcji korozji

Fe²⁺ + O₂ + (4+2n) H₂O – 2Fe₂O₃.nH₂O(s) +8H⁺ n-rdza zakwaszenie

Podobnie korozja i jej produkty (rozpuszczalne i nierozpuszczalne) silnie zależą od pH środowiska. Wpływ potencjału elektrodowego i pH na korozję obrazują tzw. wykresy Pourbaix (czytaj: Purbe).

Pasywacja Utworzona powłoka pasywna na reakcje chemiczną. Proces w którym na substancję aktywna chemicznie w danym środowisku wytwarza na swojej powierzchni powłokę pasywną utworzoną z produktów reakcji chemicznej tej substancji chemicznej z otoczeniem

Depolaryzacja wodorowa i ochrona katodowa (patrz niżej!) dla żelaza jest niebezpieczna, bowiem wprowadza wodór atomowy do metalu powodując tzw. kruchość wodorową. Wodór gromadzony w sieci metalu rozrywa go, co jest bardzo częsta przyczyną awarii

Korozja lokalnej sprzyjają chlorki, np. sól rozsypana na jezdni w zimie. Mechanizm adsorpcyjny i kompleksowanie. Rozpuszczanie tlenków.

Korozja lokalna (wżerowa) to zdradliwy i szczególnie szkodliwy rodzaj korozji, często przez długi czas niewidocznej. Wywołują ją chlorki, np. sól sypana w zimie na jezdni.

Amfoteryczność to zdolność związku chemicznego do reakcji z kwasami i zarazem zasadami. Inaczej, jest to zdolność związków chemicznych do bycia w jednych reakcjach kwasami a w innych zasadami. Związki wykazujące amfoteryczność nazywa się czasami amfolitami.

Amfoteryczność -> korozja transpasywna: Zn, Cr, Mn, Mo tworzą sie rozpuszczalne aniony

Inhibitor - związek chemiczny powodujący zahamowanie bądź spowolnienie reakcji chemicznej. Proces ten nazywa się inhibicją. Inhibitorem można nazwać zarówno substancję powodującą spowolnienie lub zatrzymanie reakcji niekatalizowanej jak i substancję obniżającą aktywność katalizatora w reakcji katalizowanej. Odwrotnym działaniem do inhibitora charakteryzuje się katalizator. Inhibitory to np. azotyny dodawane do zamkniętych obiegów gorącej wody.

Kinetyka chemiczna: Badanie szybkości reakcji chemicznych.

Równanie kinetyczne: v = k (c –c⁰) kinetyka I rzędu reakcji nieodwracalnej. k – stała szybkości;c, c⁰– stężenia molowe reagenta aktualne i w stanie równowagi. V = k c_A c_B równanie kinetyczne II rzędu ze stałą szybkościII rzędu (oznaczenia stałej są takie same dla różnych rzędów szybkości).

Równanie kinetyczne I rzędu reakcji nieodwracalnej ma najprostsza postać:

dA/dt = -kA

Po jego scałkowaniu (t = 0, A = A^{0 –}stężenie początkowe) dostajemy: A = A⁰e^-kt

Szybkość reakcji wzrasta ze wzrostem temperatury:

Równanie Arrheniusa

.k = A e ^–Ea/RT ln k = ln A –E_a/RT

Zależność stałej szybkości k od temperatury T. Ea – energia aktywacji; A częstotliwość zderzeń; R –stała gazowa

Do produkcji materiałów budowlanych używa się zwykle spoiwa i kruszywa Spoiwa to półprodukty otrzymywane przemysłowo. Także jako produkty uboczne w przemyśle chemicznym (np.. fosfogipsy). Kruszywa to zwykle minerały: piach, żwir itp. Ostatnio rośnie rola kruszyw przemysłowych: żużle, szlaka itp