egzamin z sorbentów opracowanie pytań 1 2 JM

Sorpcja - proces fizyczny lub chemiczny prowadzący do przyłączenia substancji (sorbatu) do innej substancji (sorbentu), czyli wzbogacenie w jeden lub więcej składników na granicy faz.

Może działaś na zasadzie zwykłej wymiany jonowej, ale także dany sorbent może sorbować cząstki elektrycznie obojętne związków polarnych i apolarnych.

Sorpcja zależna jest od:

- charakteru chemicznego sorbatu,

- powierzchni właściwej sorbentu,

- chemizmu powierzchni tej i porowatości.

Sorbat – substancja w stanie zaad(b)sorbowanym,

Sorbent – substancja, na której zachodzi sorbcja (ad-absorpcja, wymiana jonowa),

[JM]

Spośród sorpcji wyróżniamy:

- adsorpcja - proces wiązania się cząsteczek, atomów lub jonów na powierzchni lub granicy fazfizycznych, powodujący lokalne zmiany stężenia [Wikipedia].

- absorpcja - czyli akumulacja substancji z roztworu na granicy ciecz-ciało stałe (lub gaz-ciało stałe) bierze udział w większości procesów powierzchniowych i wpływa na:

1) stężenia substancji w roztworach i podział składnika pomiędzy roztwór i ciało stałe;

2) elektrostatyczne własności cząstek zawiesiny, a tym samym ich zachowanie (koagulacja, osiadanie, filtracja);

3) reaktywność powierzchniową: rozpuszczanie i wytrącanie ciał stałych, katalizowanie procesów.

- wymiana jonowa – to zjawisko i proces wymiany ruchliwych jonów na inne jony tego samego znaku zachodzący na jonicie. Jeżeli proces wymiany jonowej towarzyszy innym procesom, np. procesowi adsorpcji, wówczas mówi się często o sorpcji lub adsorpcji jonowymiennej (sorpcji wymiennej, adsorpcji wymiennej). [Wikipedia] Przykłady wymiany jonowej:

- żywice i polimery jonowymienne (sulfonian polisterynu) poprzez sorpcję Ca²⁺ w wodzie potrafią ją zmiękczyć. [JM] (twardość wody: cecha wody, będąca funkcją stężenia kationów wapnia (Ca2+) i magnezu (Mg2+) oraz opcjonalnie żelaza(II) (Fe2+) i manganu(II) (Mn2+)[1].)

- rozdzielenie uranu i plutonu,

Kationy wymienne

Najbardziej aktywne centrum sorpcyjne w minerałach.

Zdolność wymiany kationów jest uwarunkowana obecnością nadmiarowego ujemnego ładunku sieci krystalicznej. W zeolitach i minerałach ilastych główną przyczynąj1 powstawania jest pospolite w tych minerałach zjawisko heterowalentnych podstawień izomorficznych. Właściwości jonowymienne krzemianów warstwowych są w znacznym stopniu zależne od wielkości i lokalizacji ładunku ujemnego. Gdy o jego występowaniu decyli podstawienia izomorficzne w warstwie oktaedrycznej, np. Al3*—Mg2* w montmorillonit oddziaływania elektrostatyczne z kationami międzypakietowymi są dość słabe. W takich warunkach kationy te są łatwo wymienialne.

Lokalizacja ładunku ujemnego w warstwach tetraedrycznych powoduje wzrost siły oddziaływań z kationami między pakietowymi wywołanymi zmniejszeniem się odległości przyciągających się ładunków. Gdy wielkość ładunku ujemnego warstwy tetraedrycznej jest dostatecznie duża, np. w mikach, następuje stabilizacja kationów międzypakietowych i znaczne obniżenie lub zanik możliwości ich wymiany.

Dodatkową przyczyną zdolności wymiany kationów jest obecność niewysyconych ładunków ujemnych, zlokalizowanych przy atomach tlenu i grupach OH w miejscach nieciągłości sieci krystalicznej, przede wszystkim na krawędziach krystalitów. W przypadku sorbentów krzemionkowych oraz minerałów ilastych niewykazujących z reguły podstawień izomorficznych (np. kaolinit, talk, pirofyllit), zerwane wiązania są główną przyczyną właściwości jonowymiennych. Tego rodzaju centra aktywne w krzemianach warstwowych mogą występować zarówno w warstwach tetraedrycznych, jak i oktaedrycznych.

W pierwszym przypadku ujemny ładunek jest zwykle kompensowany przez protony z wytworzeniem grup silanolowych Si-OH, w których jon H* jest łatwo wymieniany przez inne kationy. Podstawienie Si4* przez Al3* w warstwie tetraedrycznej powoduje zwiększenie właściwości kwasowych grup silanolowych, a zarazem wzmaga ich właściwości kationowy- mienne. Nadmiarowe ładunki ujemne, zlokalizowane przy grupach hydroksylowych lub atomach tlenu na krawędziach warstw oktaedrycznych mogą być również kompensowane przez protony lub inne kationy wymienne. Zdolność wymiany jonowej jest w tym przypadku uzależniona od rodzaju kationu koordynującego grupę OH, a w szczególności od jego działania polaryzującego na atom tlenu.

Grupy OH koordynowane przez jony Al3* lub Fe3*, które wykazują stosunkowo wysoki potencjał jonowy i działają silnie polaryzująco na powłoki elektronowe tlenów, odznaczają się większą łatwością wymiany jonowej niż grupy OH koordynowane przez Mg2*. Niewysy- cone ładunki ujemne mogą występować nie tylko na krawędziach krystalitów, lecz także w miejscach niektórych defektów sieciowych, np. dyslokacji.

Aktywność minerału w procesie sorpcji jonowymiennej określa się jako pojemność jonowymienną. Stanowi ona ilość jonów, która może być wymieniona z roztworem przez jednostkę masy lub objętości i jest najczęściej wyrażana w milirównoważnikach (mval, meq ) na 1 g lub 100 g próbki.

-Desorpcja –

Granice faz występujące podczas procesu sorpcji:

- ciało stałe –gaz

- ciało stałe – ciecz,

- ciecz – ciecz

- ciecz gaz (np. aminy NH₂CO₂) [JM]

Sorpcja fizyczna (niespecyficzna) – charakteryzuje się:

- brak wiązań chemicznych,

- niski stopień specyficzności

- sorbat może utworzyć wiele warstw

- sorbat ulega desorpcji „odtwarzając się”

- proces egzotermiczny (energia zbliżony do procesu egzotermicznego,

- energia zbliżona do energii kondensacji sorbatu) [JM]

Sorpcja chemiczna (chemisorpcja) – charakteryzuje się:

- uzależniona od reaktywności sorbent/sorbat

- istotne centra aktywne, tworzy się monowarstwa

- tworzą się wiązania chemiczne,

- sorbat nie ulega desorpcji

- energie odpowiadają tworzeniu się wiązań chemicznych. [JM]

Kryteria podziału ze względu na typ powstających wiązań,

W zależności od charakteru chemicznego powierzchni minerału wyróżnia się następujące sposoby oddziaływania pomiędzy centrami aktywnymi sorbentów a zatrzymywanymi na nich cząsteczkami:

- oddziaływanie elektrostatyczne,

- oddziaływanie dyspersyjne (van-der Waals)

- wiązania wodorowe,

Na powierzchni minerału występują także grupy OH

Pojemność sorpcyjna = CEC + centra aktywne na powierzchni minerału takie jak: grupy OH + atomy tlenu + koordynacyjnie niewysycone jony Al3+, Fe3+, Mg2+.

W odniesieniu do minerałów i skał określa się głównie pojemność wymiany kationów CEC (Cation Exchange Capacity). W tym celu badaną próbkę, wysuszoną do stałej masy, przemywa się wielokrotnie roztworem odpowiedniej soli (np. NH4CI, MnCh lub BaCh). Ilość poszczególnych kationów wypartych z pozycji wymiennych minerału do roztworu określa skład kationów wymiennych, a ich sumaryczna zawartość - pojemność wymiany kationów.

Pokrycie powierzchni = $\frac{SORBOWANA\ ILOSC\ \text{SUBSTANCJI}}{POJEMNOSC\ MONOWARSTWY}$

Pojemność monowarstwy - (monolayer capacity) to:

- chemisorbowana ilość substancji potrzebna do zajęcia wszystkich centrów aktywnych (chemisorpcja),

- sorbowana fizyczne ilość substancji potrzebna do pokrycia powierzchni (sorpcja fizyczna)

Oddziaływania na granicy sorbent-sorbat -

Podwójna warstwa elektryczna: Obszar, w którym znajduje się warstwa ładunków pewnego znaku i warstwa ładunków znaku przeciwnego (zaznaczona na żółto). Teoria Helmholtza zakłada, że obie warstwy są stałe, a ładunki sumarycznie są równe ilościowo. W rzeczywistości teoria ta nie jest prawdziwa - na przeszkodzie stają ruchy cieplne.

Nową , doprecyzowaną teorię warstwy dyfuzyjnej podał Stern (warstwa Sterna - adsorpcjyjna). Zgodnie z tą teorią, część ładunków ruchomych tworzy warstwę naprzeciw warstwy ładunków ustalonych. Ładunki sumarycznie nie są jednak równe ilościowo i dlatego powstałe ładunki ruchome tworzą na nieco większych odległościach chmurę jonową związaną z tą warstwą. Jony tutaj tworzą wiązanie kowalencyjne poprzez stracenie otoczki hydratacyjnej.

Warstwa dyfuzyjna – tzw. „rozmyta” o ładunku przeciwnym do ładunku powierzchniowego. Całkowita algebraiczna suma ładunku elektrycznego jest zerowa. Nierównomierne rozmieszczenie ładunku powoduje różnicę potencjału elektrycznego na granicy międzyfazowej. Za warstwą dyfuzyjną kończy się oddziaływanie sorbentu.

Kompleks wewnątrz sferyczny – typ kompleksu powierzchniowego. Jego powstawanie ma miejsce, gdy jony wiążą się bezpośrednio na powierzchni bez atomów cząsteczek wody. Te typy kompleksów powierzchniowych są ograniczone do jonów, które mają wysokie powinowactwo do miejsc na powierzchni i zawierają zwłaszcza zaadsorbowane jony, które mogą wiązać się z powierzchnią za pomocą wiązania kowalencyjnego.

Różnica długości wiązania (z FTIR) mówi nam, z jakim kompleksem mamy do czynienia. Widać, że sorbat (As) jest wewnątrz sfery (otoczki hydratacyjnej – H₂O) i ma krótsze wiązanie z sorbentem (LDH z kationami Mg-Fe).

Kompleks zewnątrz sferyczny.

Różnica długości wiązania (z FTIR) mówi nam, z jakim kompleksem mamy do czynienia. Tutaj sorbat (As) jest na zewnątrz sfery (otoczki hydratacyjnej H₂O) i ma dłuższe wiązanie z sorbentem (LDH z kationami Mg-Fe)

Kompleks jednofunkcyjny (jednojądrowy)

Tworzy jedno wiązanie sorbatu z sorbentem.