OPRACOWANIE ĆWICZENIA NR 3.

WYZNACZANIE CZĄSTKOWYCH OBJĘTOŚCI MOLOWYCH SKŁADNIKÓW W UKŁADZIE H₂O – C₂H₅OH.

1. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest obliczenie:

• Ułamków molowych etanolu w badanych roztworach,

• Objętości właściwej roztworu,

• Wyznaczenie graficznej zależności objętości właściwej roztworu od ułamka masowego alkoholu w roztworze

• Graficzne wyznaczenie z ww. zależności cząstkowych objętości właściwych alkoholu w wodzie i wody w alkoholu dla roztworów o określonym składzie,

• Obliczenie cząstkowych objętości molowych wody i etanolu dla każdego z badanych roztworów,

• Wyznaczenie zależności cząstkowej objętości molowej każdego składnika od zawartości tego składnika w roztworze.

• Porównanie cząstkowych objętości właściwych składników w roztworach z cząstkowymi objętościami molowymi czystych substancji.

1. Opis teoretyczny

Układy termodynamiczne można opisywać wielkościami intensywnymi (niezależnymi od masy składników układu – np. ciśnienie i temperatura) oraz ekstensywnymi (zależnymi od masy składników układu – objętość, en. wewnętrzna, entalpia, entropia, itp.). W przypadku, gdy składnik układu znajdzie się w polu oddziaływań innego rodzaju cząstek (np. w roztworze), nieprawdziwe jest stwierdzenie, że wielkość ekstensywna opisująca układ jest równa sumie wielkości ekstensywnych odpowiednich dla czystych składników układu, pomnożonych przez ilość moli tychże składników. Wielkość taką można opisać jedynie stosując pojęcie cząstkowych wielkości substancji.

Cząstkowa wielkość molowa substancji „i” - $\overset{\overline{}}{F_{i}}$ – jest definiowana jako zmiana ekstensywnej funkcji F dla całego układu przy zmianie zawartości składnika „i” w tym układzie. Inaczej mówiąc, jeśli układ opisywany jest funkcją F, to cząstkową wielkością $\overset{\overline{}}{F_{i}}$ jest pochodna $\overset{\overline{}}{F_{i}} = \left( \frac{\partial F}{\partial n_{i}} \right)$ przy stałym ciśnieniu i temperaturze oraz liczbie moli pozostałych składników układu.

Łatwo można wykazać, że wartość funkcji ekstensywnej opisującej układ jest sumą odpowiednich funkcji cząstkowych pomnożonych przez ilość moli odpowiednich substancji. Dla układu dwuskładnikowego można więc napisać:

$$F = n_{1}\overset{\overline{}}{F_{1}} + n_{2}\overset{\overline{}}{F_{2}}$$

gdzie n₁/n₂ - ilość moli substancji 1 / 2.

Jedną z ww. wielkości jest objętość. Można więc przypuszczać, iż objętość V_A zajmowana przez 1 mol składnika A w roztworze przyjmuje różne wartości, w zależności od składu tego roztworu. Warto też dodać, że objętość ta różni się od objętości molowej czystego składnika A.

Doskonałym przykładem takiej zależności jest układ wody z etanolem. Wykres zależności objętości takiego układu od zawartości w nim etanolu jest paraboliczny. Pragnąc wyznaczyć objętości cząstkowe substancji, należy dla danego składu wyznaczyć styczną do wykresu. Punkt przecięcia tej stycznej z osią odpowiadającą 100% zawartości danego składnika wyznacza jego cząstkową objętość w danym składzie. Zależność cząstkowych objętości molowych wody i etanolu od składu mieszaniny przedstawia wykres:

Widać na nim, że gdy ułamek molowy etanolu nie przekracza 0,2, woda w roztworze ma większą objętość aniżeli woda czysta. Gdy ułamek ten jest większy, objętość wody w układzie w stosunku do objętości czystej wody jest mniejsza. Spowodowane jest to występowaniem charakterystycznych oddziaływań między cząsteczkami samego etanolu oraz etanolu i wody. Oddziaływania te determinują występowanie zjawiska zwanego kontrakcją objętości – mniejszą wartością objętości roztworu, aniżeli suma objętości wziętych do jego przygotowania roztworów substancji.

1. Opis wykonania ćwiczenia

Badaną w ćwiczeniu substancją była woda oraz etanol o wzorze:

Ćwiczenie składało się z kilku części. W pierwszej z nich na wadze technicznej zważono suchą kolbę zamkniętą szklanym korkiem. Do kolby tej nalano następnie z biurety miarowej 40 cm³ 99,78% alkoholu etylowego, po czym zamknięto ją korkiem i ponownie zważono na wadze technicznej. Roztwór ten następnie przelano do termostatowanego w temperaturze 298 K naczynia ustawionego na mieszadle magnetycznym. Do naczynia włożono mieszadełko i włączono mieszadło. Po dziesięciu minutach naczynie przeniesiono do wcześniej wyzerowanej wagi torsyjnej, po czym zanurzono w nim pływak i odczytano zmierzoną gęstość roztworu. W analogiczny sposób dokonano pomiaru dla pozostałych sześciu prób będących mieszaninami wody i etanolu o składzie:

Nr kolby	1	2	3	4	5	6	7
Objętość wody [cm^3]	30	25	20	15	10	5	0
Objętość roztworu alkoholu [cm^3]	10	15	20	25	30	35	40

Dla roztworów zawierających wodę, wlewano ją pipetą wielomiarową do kolb przed dodaniem etanolu. Następnie ważono kolby na wadze technicznej, dodawano odpowiednią ilość etanolu i powtórnie ważono.

1. Opracowanie wyników

1. Masa substancji zawartych w probówkach

• Etanol:

Masę tę wyznaczono ze wzoru:

$$m_{\text{et}} = \frac{m_{k + r} - m_{k + w}}{100\%}*\text{Cp}_{\text{et}}$$

Gdzie: m_k + r - masa kolby z mieszaniną cieczy, m_k + w – masa kolby z wodą, Cp_et - stężenie procentowe etanolu.

Np. dla kolby 1:

$$m_{et\ 1} = \frac{99,49\ g - 91,41\ g}{100\%}*99,78\% \approx 8,06\ g$$

W przypadku roztworu 7 (oznaczanego później jako roztwór 8 – złożony z 40 cm³ pierwotnego roztworu alkoholu), masę alkoholu obliczono wg wzoru:

$$m_{et\ 7}\frac{m_{k + r} - m_{k}}{100\%}*\text{Cp}_{\text{et}} = \frac{92,39\ g - 60,62\ g}{100\%}*99,78\% \approx 31,70\ g$$

• Woda:

Masę tę wyznaczono ze wzoru:

m_w = m_k + r − m_et − m_k

Gdzie: m_k + r - masa kolby z mieszaniną cieczy, m_k – masa pustej kolby, m_et – masa etanolu.

Np. dla kolby 1:

m_w 1 = 99, 49 g − 8, 06 g − 61, 37 g = 30, 06 g

1. Ułamek masowy etanolu i wody w roztworach

• Etanol:

Ułamki te liczono ze wzoru:

$$x_{\text{et}} = \frac{m_{\text{et}}}{m_{\text{et}} + m_{w}}$$

Np. dla kolby 1:

$$x_{et\ 1} = \frac{8,06\ g}{8,06\ g + 30,06\ g} \approx 0,211$$

• Woda:

Ułamki te liczono ze wzoru:

x_w = 1 − x_et

Np. dla kolby 1:

x_w 1 = 1 − 0, 211 = 0, 789

1. Objętości właściwe roztworów

Objętości te obliczono ze wzoru:

$$V_{r} = \frac{1}{\varrho_{r}}$$

Np. dla kolby 1:

$$V_{r\ 1} = \frac{1}{0,9961\ g/\text{cm}^{3}} \approx 1,004\ \text{cm}^{3}/g$$

Otrzymane wyniki przedstawia tabela:

Nr	mk [g]	mk+w [g]	mk+r [g]	mw [g]	met [g]	ϱr [g/cm^3]	xet	xw	Vr [cm^3/g]
1	---	---	---	---	---	0,997044	0	1	1,003
2	61,37	91,41	99,49	30,06	8,06	0,9961	0,211	0,789	1,004
3	61,12	87,91	97,71	26,81	9,78	0,9477	0,267	0,733	1,055
4	61,11	81,15	96,97	20,07	15,79	0,9238	0,440	0,560	1,082
5	60,90	75,91	95,74	15,05	19,79	0,8953	0,568	0,432	1,117
6	61,06	71,06	94,69	10,05	23,58	0,8638	0,701	0,299	1,158
7	64,57	69,61	97,41	5,10	27,74	0,8283	0,845	0,155	1,207
8	60,62	---	92,39	0,07	31,70	0,7867	0,998	0,002	1,271
9	---	---	---	---	---	0,78522	1,000	0,000	1,274

Gdzie: 𝜚_r - gęstość roztworu zmierzona na wadze torsyjnej, roztwór 1 – czysta woda,

roztwór 9 – alkohol absolutny (100%)

1. Regresja wielomianowa stopnia drugiego zależności V_r (x_et):

Dla uzyskanych wartości objętości właściwych roztworów, metodą najmniejszych kwadratów wyznaczono regresję wielomianową drugiego stopnia zależności objętości właściwej roztworów od ułamka molowego etanolu dla każdego z nich. Równanie regresji ma postać:

V_r^* = 0, 1593x_et² + 0, 1165x_et + 0, 9971

Na podstawie tego równania wyznaczono wartości V_r*, które posłużyły do narysowania wykresu zależności V_r (x_et). Wartości odpowiednich punktów przedstawia tabela:

xet	Vr* [cm^3/g]
0,000	0,997
0,200	1,027
0,400	1,069
0,600	1,124
0,800	1,192
1,000	1,273

1. Cząstkowe objętości właściwe

Objętości te wyznaczono graficznie z wykresu zależności V_r (x_et):

Np. dla roztworu 5: ν_{et 5} = 1,235 cm³/g, ν_{w 5} = 0,955 cm³/g

1. Cząstkowe objętości molowe

Objętości te wyznaczono ze wzoru:

V_i = ν_i * M_i

Np. dla roztworu 5:

$$V_{\text{et}\ 5} = 1,235\ \frac{\text{cm}^{3}}{g}*46,07\frac{g}{\text{mol}} \approx 56,9\frac{\text{cm}^{3}}{\text{mol}}\ $$

$$V_{w\ 5} = 0,955\ \frac{\text{cm}^{3}}{g}*18,02\frac{g}{\text{mol}} \approx 17,2\frac{\text{cm}^{3}}{\text{mol}}$$

1. Stosunek cząstkowych objętości właściwych do cząstkowych objętości właściwych czystych substancji:

Stosunek ten np dla roztworu 5 wynosi:

$$\frac{\nu_{et\ 5}\ }{V_{\text{et}\text{\ abs}\ }} = \nu_{et\ 5}*\varrho_{\text{et\ abs}} = 1,235\frac{\text{cm}^{3}}{g}*0,78522\frac{g}{\text{cm}^{3}} \approx 0,970$$

$$\frac{\nu_{w\ 5}\ }{V_{w\text{\ czyst}}} = \nu_{w\ 5}*\varrho_{\text{w\ czyst}} = 0,955\frac{\text{cm}^{3}}{g}*0,997044\frac{g}{\text{cm}^{3}}\ \approx 0,952$$

Uzyskane wyniki przedstawia tabela:

Nr	xet	xw	νet [cm^3/g]	νw [cm^3/g]	Vet [cm^3/mol]	Vw [cm^3/mol]	νet / Vet abs	νw / Vw czys
1	0,000	1,000	1,115	0,997	51,4	18,0	0,876	0,994
2	0,211	0,789	1,182	0,987	54,5	17,8	0,928	0,984
3	0,267	0,733	1,189	0,985	54,8	17,7	0,934	0,982
4	0,440	0,560	1,230	0,962	56,7	17,3	0,966	0,959
5	0,568	0,432	1,235	0,955	56,9	17,2	0,970	0,952
6	0,701	0,299	1,258	0,921	58,0	16,6	0,988	0,918
7	0,845	0,155	1,267	0,891	58,4	16,1	0,995	0,888
8	0,998	0,002	1,273	0,841	58,6	15,2	1,000	0,839
9	1,000	0,000	1,274	0,840	58,7	15,1	1,000	0,838

1. Dyskusja błędów i niepewności

1. Dokładności przyrządów:

• Wagi technicznej: 0,001 g

• Wagi torsyjnej nastawionej na pomiar gęstości: 0,0001 g/cm³

1. Dokładności dopasowania regresji wielomianowej:

• R² = 0,9896

1. Błąd względny wyznaczonych graficznie granicznych cząstkowych objętości molowych składników w stosunku do objętości teoretycznych:

$${Bl.wzgl}_{\text{wody}} = \ \frac{15,1\frac{\text{cm}^{3}}{\text{mol}} - 14,0\frac{\text{cm}^{3}}{\text{mol}}\ }{14,0\frac{\text{cm}^{3}}{\text{mol}}}*100\% \approx 7,86\ \%$$

$${Bl.wzgl}_{\text{et}} = \ \frac{54,0\frac{\text{cm}^{3}}{\text{mol}} - 51,4\frac{\text{cm}^{3}}{\text{mol}}\ }{54,0\frac{\text{cm}^{3}}{\text{mol}}}*100\% \approx 4,81\ \%$$

1. Omówienie wyników

Uzyskane w doświadczeniu wyniki potwierdzają spodziewaną potęgową zmianę objętości roztworu wraz z dodatkiem etanolu. Także cząstkowe objętości właściwe i molowe mają zbliżone wartości do wartości tabelarycznych. Widać, że wraz ze zwiększaniem ilości etanolu w roztworze, jego cząstkowa objętość molowa dąży do swej górnej granicy (czyli objętości cząstkowej dla czystego etanolu). Objętość tę etanol osiąga w przybliżeniu już przy zawartości 99,8% wagowych w układzie. Natomiast, gdy jego ilość maleje, dąży on do swej dolnej granicy (cząstkowej objętości molowej wyznaczonej w tym ćwiczeniu jako 51,4 cm³/mol). O zachowaniu takim świadczą obliczone stosunki cząstkowych objętości właściwych etanolu do cząstkowej objętości alkoholu absolutnego – wartość jedności osiąga roztwór najbardziej stężony. Wraz z rozcieńczaniem etanolu, jego objętość cząstkowa zaczyna w coraz większym stopniu odbiegać od objętości dla 100% alkoholu. Analogicznie sytuacja wygląda w przypadku wody. Wraz ze zwiększeniem jej ilości, wzrasta udział jej cząstkowej objętości właściwej w objętości cząstkowej dla czystej wody.

Wyznaczone graniczne minima cząstkowych objętości właściwych różnią się nieco od tabelarycznych. Wynika to z faktu ograniczonej dokładności metody graficznej przy wyznaczaniu tych wielkości. Można więc przypuszczać, że wszystkie wyznaczone objętości cząstkowe obarczone są błędami wahającymi się między 4 a 8 %.

1. Wnioski końcowe

Jak to zostało dowiedzione w powyższym ćwiczeniu, skład mieszaniny dwóch związków decyduje o cząstkowych objętościach tych składników. W przypadku alkoholu etylowego i wody obserwuje się zmniejszenie objętości całkowitej po zmieszaniu tych dwóch substancji (efekt kontrakcji ujemnej). Spowodowane jest to tworzeniem się wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami alkoholu a także alkoholu i wody, które zwiększają „upakowanie” molekuł w przestrzeni, zmniejszając przy tym objętość. Wyznaczanie cząstkowych objętości właściwych i molowych za pomocą wahadła torsyjnego jest precyzyjne, o czym decyduje duża dokładność urządzenia. Miarodajność wyników zwiększyć można zastępując graficzną metodę wyznaczania objętości metodą algebraiczną, wykorzystującą istotę matematyczną cząstkowych objętości. Przy wykonywaniu pomiarów należy pamiętać o zachowaniu stałej temperatury, od której w dużym stopniu zależą uzyskiwane wyniki.

1. Bibliografia

1. L. Sobczyk, A. Kisza, „Chemia fizyczna dla przyrodników”, wyd. PWN, Warszawa 1975.

2. A. Bielański, K. Gumiński, B. Kamieński, K. Pigoń, L. Sobczyk, „Chemia fizyczna”, wydanie IV, Wyd. PWN, Warszawa 1980.

3. L. Sobczyk, A. Kisza, K. Gatner, A. Koll, „Eksperymentalna chemia fizyczna”, Wyd. PWN, Warszawa 1982.