OPRACOWANIE ĆWICZENIA NR 2

WYZNACZANIE EFEKTU CIEPLNEGO REAKCJI ZOBOJĘTNIANIA ZA POMOCĄ KALORYMETRU RÓŻNICOWEGO

1. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest obliczenie:

• Ilości ciepła wydzielonego podczas reakcji zobojętniania kwasu octowego wodorotlenkiem sodu,

• Sumarycznej entalpii reakcji,

• Molowej entalpii zobojętniania kwasu octowego,

1. Opis teoretyczny

Pierwsza zasada termodynamiki mówi, że wywołana procesem fizycznym zmiana energii wewnętrznej układu równa jest sumie wydzielonego przez układ ciepła i pracy przez niego wykonanej:

ΔU = Q + W

Dla ułatwienia bilansu cieplnego, wprowadza się funkcję stanu zwaną entalpią. Równa jest ona:

H = U + pV

a jej zmiana: ΔH = n * C_V * ΔT (gdy ciśnienie nie ulega zmianie, można udowodnić, że ΔH = Q). Widać więc, że obliczając tę zmianę, wyznacza się ciepło wymienione przez układ. Jest to na tyle korzystne, że można przez to pominąć pracę, jaką ten układ wykonuje podczas przemiany.

Chcąc rozpatrzeć efekt energetyczny reakcji wykorzystuje się prawo Hessa, mówiące, iż zmiana entalpii reakcji równa jest sumie entalpii reakcji, na jakie można rozłożyć daną reakcję (wynika to z charakteru entalpii, która jest funkcją stanu, a więc nie zależy ona od drogi, poprzez którą zostaje ona ustalona). W przypadku reakcji zobojętniania kwasu octowego (dla uproszczenia oznaczonego symbolem HA) wodorotlenkiem sodu, przy stałym ciśnieniu, należy rozpatrzeć kilka podstawowych przemian i reakcji:

1. Rozcieńczanie cząstek kwasu: HA₍₁₎ → HA₍₃₎ + Q_rozc HA

2. Dysocjacja częściowa kwasu: HA₍₃₎ ⇄ H⁺₍₃₎ + A⁻₍₃₎+ ΔH_{dys HA}

3. Rozcieńczanie jonów wchodzących w skład roztworu wodorotlenku:

• Na⁺₍₂₎ → Na⁺₍₃₎ + Q_rozc Na⁺

• OH⁻₍₂₎ → OH⁻₍₃₎ + Q_rozc OH⁻

1. Zobojętnianie: OH⁻₍₃₎ + H⁺₍₃₎ → H₂O₍₃₎ +  ΔH_zob

Jak więc widać, całkowity efekt energetyczny danej reakcji będzie równy:

Q_c = n_HA *  ΔH_zob − (Q_rozc OH⁻ + Q_rozc Na⁺ + Q_rozc HA+n_HA ΔH_{dys HA})

W celu wyznaczenia uniwersalnej wielkości, należy wyznaczyć molową entalpię reakcji. Jest ona równa:

$$\text{ΔH}_{\text{zob}} = \frac{Q_{c}}{n_{\text{HA}}} - \left( \frac{Q_{rozc\ \text{OH}^{-}} + Q_{rozc\ \text{Na}^{+}}}{n_{\text{NaOH}}} + \frac{Q_{rozc\ HA}}{n_{\text{HA}}} + \text{ΔH}_{\text{dys\ HA}} \right)$$

$$\text{ΔH}_{\text{zob}} = \frac{Q_{c}}{n_{\text{HA}}} - \left( \text{ΔH}_{rozc\ NaOH} + \text{ΔH}_{rozc\ HA} + \text{ΔH}_{\text{dys\ HA}} \right)$$

1. Opis wykonania ćwiczenia

Badaną w ćwiczeniu substancją był kwas octowy o wzorze:

Na początku wykonywania ćwiczenia do czystej i suchej zlewki wyjętej z termostatu nastawionego na 298 K wlano roztwór kwasu octowego o stężeniu 17,01%. Ze zlewki tej strzykawką naciągnięto 4 cm³ cieczy. Osuszoną bibułą strzykawkę zważono na wadze analitycznej, po czym pipetą jednomiarową wlano 15 cm³ ok. 1-molowego NaOH do metalowego zbiorniczka naczyńka kalorymetrycznego. Naczyńko to zmontowano (wg instrukcji załączonej do ćwiczenia) w tulejce ze szkła organicznego, po czym całość włożono na 15 minut do cieplarki o temperaturze 300 K. Po tym czasie naczyńko wyjęto, zamontowano gwintowany trzpień, przesunięto w dół mieszadełko wchodzące w skład naczynia pomiarowego i całość umieszczono w kalorymetrze wyposażonym w przyrząd pomiarowy zmian temperatury. Po odpowiednim czasie, gdy woltomierz wskazywał 0,65 mV (moment t₀), rozpoczęto pomiar wkręcając gwintowany trzpień w naczyniu pomiarowym i równocześnie inicjując reakcję zobojętniania. W tym samym momencie roztwór zaczęto mieszać przez ok. minutę za pomocą zamontowanego mieszadełka. Następnie zanotowano zmiany siły termoelektrycznej układu, dokonując odczytu co 1 minutę, aż wartość wskazywana przez woltomierz wyrównała się z początkową wartością (0,65 mV). Po pomiarze, naczynie pomiarowe rozmontowano i zważono strzykawkę z resztkami kwasu na wadze analitycznej.

1. Opracowanie wyników

1. Liczba moli kwasu octowego, biorąca udział w reakcji:

Liczbę tę obliczono ze wzoru obliczono ze wzoru:

$$n_{\text{kw}} = \frac{\left( m_{strzyk\ konc} - m_{\text{strzyk\ pocz}} \right)*C_{\text{kw}}}{M_{\text{kw}}*100\%} = \frac{\left( 9,0124\ g - 4,8718\ g \right)*17,01\%}{50,058\frac{g}{\text{mol}}*100\%} \approx 0,01173\text{\ mol}$$

Gdzie: m_strzyk konc - masa strzykawki z resztką kwasu, m_{strzyk pocz}- masa strzykawki z kwasem przed reakcją, M_kw - masa molowa kwasu

1. Ciepło wydzielone podczas reakcji w przedziale czasu [t₀ = 0 min; t_k = 63 min]

Ciepło to wyznaczyć można z całki:

Q_c = G∫_t0^t_kF(t)dt

Gdzie G – współczynnik strat cieplnych kalorymetru, równy 3,6581 $\left\lbrack \frac{J}{min*mV} \right\rbrack$, F(t) –siła termoelektryczna.

Całkę tę oblicza się, przybliżając jej wartość metodą trapezów. Do obliczeń zastosowano wzór:

$$\int_{t_{0}}^{t_{k}}{F\left( t \right)\text{dt}} = \frac{\tau}{2}\left( F\left( t_{1} \right) + F\left( t_{63} \right) + 2*\sum_{i = 1}^{N - 2}{F\left( t_{1} + i\tau \right)} \right) + \frac{\tau*\left( F\left( t_{1} \right) - F\left( t_{0} \right) \right)}{2} - F\left( t_{0} \right)*t_{k}$$

Gdzie N− liczba pomiarów, τ – odstęp czasowy między każdymi dwoma pomiarami (1 minuta),

$$\int_{t_{1}}^{t_{k}}{F\left( t \right)\text{dt}} = \frac{1}{2}\left( 11,51 + 0,65\ + 2*200,83 \right) + \frac{1*10,86}{2} - 0,65*63 \approx 171,39\ \lbrack min*mV\rbrack$$

$$Q_{c} = 171,39\ \left\lbrack min*mV \right\rbrack*3,6581\left\lbrack \frac{J}{min*mV} \right\rbrack \approx 626,96\ \lbrack J\rbrack$$

1. Molowa entalpia sumaryczna:

$$\Delta H_{\text{sum}} = - \frac{Q_{c}}{n_{\text{kw}}} = - \frac{626,96\lbrack J\rbrack}{0,01173\ mol} \approx - 53449,28\ \left\lbrack \frac{J}{\text{mol}} \right\rbrack \approx - 53,449\left\lbrack \frac{\text{kJ}}{\text{mol}} \right\rbrack$$

1. Molowa entalpia zobojętniania:

Jest ona entalpią sumaryczną pomniejszoną o entalpię rozcieńczania kwasu i zasady:

$$\Delta H_{\text{zob}} = \Delta H_{\text{sum}} - \Delta H_{rozc\ kw} - \Delta H_{rozc\ zas} = - 53,449\left\lbrack \frac{\text{kJ}}{\text{mol}} \right\rbrack - 0,7\ \left\lbrack \frac{\text{kJ}}{\text{mol}} \right\rbrack - 0\left\lbrack \frac{\text{kJ}}{\text{mol}} \right\rbrack = - 52,749\ \left\lbrack \frac{\text{kJ}}{\text{mol}} \right\rbrack$$

1. Dyskusja błędów i niepewności

Dokładności przyrządów:

Wagi analitycznej: 0,0001 g Woltomierza: 0,01 mV

1. Wyniki końcowe

Q_c = 626, 96[J], $\Delta H_{\text{sum}} = - 53,449\left\lbrack \frac{\text{kJ}}{\text{mol}} \right\rbrack$, $\Delta H_{\text{zob}} = - 52,749\ \left\lbrack \frac{\text{kJ}}{\text{mol}} \right\rbrack$

1. Omówienie wyników

Uzyskane w doświadczeniu wyniki potwierdzają egzotermiczny charakter zobojętnienia kwasu octowego. Entalpia zobojętniania zbiega się z danymi literaturowych [5] (-55,9 kJ/mol). Należy jednak zaznaczyć, że w obliczeniach nie jest brany efekt energetyczny towarzyszący zwiększonej dysocjacji kwasu octowego po zmieszaniu go z roztworem wodorotlenku (jest to efekt endotermiczny, którego entalpia w przypadku kwasu octowego wynosi ok. 1,2 kJ/mol a więc entalpia zobojętniania winna być nieco wyższa niż wyznaczona w doświadczeniu). Trzeba też wspomnieć o tym, że kalorymetr nigdy nie jest całkowicie pozbawiony wpływu otoczenia na własną temperaturę (aczkolwiek w przypadku sprawnego kalorymetru różnicowego wpływ ten jest znikomy). Warto też dodać, że każdy, szczególnie przygotowany pewien czas wcześniej roztwór wodorotlenku sodu zawiera pewną ilość węglanu sodu. Dodatek kwasu octowego inicjować więc może również reakcję egzoenergetyczną tej soli z kwasem. Należy również pamiętać o możliwości wystąpienia niewielkich fluktuacji ciśnienia wewnątrz naczyńka pomiarowego, spowodowanych zwiększeniem parowania wody wywołanego zwiększeniem temperatury (a entalpię reakcji przyrównywać można do jej ciepła tylko wtedy, gdy ciśnienie jest niezmienne). Czynnikiem mogącym stanowić źródło błędów może być też sam kalorymetr różnicowy, który w przypadku tego ćwiczenia nie był urządzeniem nowym. Mimo tego, uzyskane wyniki świadczą o dużej dokładności tej metody w wyznaczania ciepła reakcji zobojętniania.

1. Wnioski końcowe

Jak to zostało dowiedzione w powyższym ćwiczeniu, reakcja zobojętniania słabego kwasu silną zasadą jest reakcją egzotermiczną, aczkolwiek dość niskoenergetyczną. W celu poprawnego wyznaczenia efektu energetycznego takiej reakcji należy dołożyć wszelkich starań, aby pomiary prowadzić pod stałym ciśnieniem, z dostatecznie czystymi odczynnikami, przy użyciu sprawnego sprzętu o niskiej podatności na wpływ temperatury otoczenia. Dodatkowo, warto przeprowadzać pomiar, gdy w momencie początkowym (zaraz przed zainicjowaniem reakcji) woltomierz kalorymetru wskazuje 0 mV, a więc temperatura samego naczyńka pomiarowego jest ustabilizowana. Znajomość entalpii reakcji chemicznych niezbędna jest przy projektowaniu procesów przemysłowych, wykorzystujących wiele złożonych przemian chemicznych. Prowadząc pomiary na małą skalę (tak jak w tym przypadku) można w precyzyjny sposób dostosować gospodarkę cieplną całego układu pod kątem maksymalizacji wydajności reakcji. W przypadku reakcji zobojętniania kwasów zasadami (a więc r-cji tworzenia soli), zwiększoną wydajność można uzyskać poprzez ochładzanie układu (wg reguły przekory Le Chateliera-Brauna).

1. Bibliografia

1. L. Sobczyk, A. Kisza, „Chemia fizyczna dla przyrodników”, wyd. PWN, Warszawa 1975.

2. A. Bielański, K. Gumiński, B. Kamieński, K. Pigoń, L. Sobczyk, „Chemia fizyczna”, wydanie IV, Wyd. PWN, Warszawa 1980.

3. L. Sobczyk, A. Kisza, K. Gatner, A. Koll, „Eksperymentalna chemia fizyczna”, Wyd. PWN, Warszawa 1982.

4. J. Ceynowa, „Pracownia Chemii Fizycznej. Przewodnik do ćwiczeń laboratoryjnych dla studentów chemii”, wyd. IV popr. Wyd UMK, Toruń 2006.

5. Opis charakterystyki zmian entalpii w reakcji zobojętniania kwasu octowego: http://www.tutorvista.com/content/chemistry/chemistry-iii/thermodynamics/enthalpy-change.php