Korozja

- niezamierzone niszczenie metali pod wpływem reakcji elektrochemicznych lub chemicznych z otaczającym środowiskiem.

3 aspekty korozji:

1. Ekonomiczny

2. Bezpieczeństwo

3. Oszczędne gospodarowanie

Ad. 1.

- pośrednie i bezpośrednie.

Straty: 50-150 $/rok∙osoba

2-5% pkb

20-33% rocznej produkcji stali

Świat: 700000000 ton produkcji – 140000000 ton korozji

Polska: 19 - 4

Czynniki środowiskowe wpływające na korozje:

- tlenki siarki

-sadza

-sól (np. w zimie)

[ ΔG = -n F E ]

By coś utlenić potrzeba utleniacza o potencjale wyższym.

Potencjał utleniający tlenu: 1,23

Szlachetność termodynamiczna i praktyczna.

Wzór Nernsta:

E = E₀ – (RT/nF)ln(a_prod/a_subs)

Dla T = 25^oC:

E = E0 – (0,059/n)ln(a_prod/a_subs)

Z definicji w półogniwie:

Fe → Fe²⁺ + 2e-

E = E0 - (0,059/n)ln(1/a_Fe2+)

Ogniwo:

E ogn = E_prawe – E_lewe [E_ogn = E_kat – E_an ]

Fe²⁺ + Zn → Fe + Zn²⁺

E = E_Fe/Fe2+ - E_Zn/Zn2+

E_Fe/Fe2+ = E0 - (0,059/n)ln(1/a_Fe2+)

E_Zn/Zn2+ = E0 - (0,059/n)ln(1/a_Zn2+)

Zapis schematyczny: Zn|Zn²⁺ , Fe²⁺|Fe

Potencjał niższy od równowagowego – nie utlenia się = brak korozji

Reakcja anodowa:

M = Mⁿ⁺ + ne- (np. Fe)

Reakcja katodowa:

2H⁺ + 2e- = H₂

O₂ + 2H₂O + 4e- = 4OH^-

Sumarycznie (dla Fe):

Fe²⁺ + 2H⁺ = Fe²⁺ + H₂

2Fe + O₂ + 2H₂O = 2 Fe(OH)₂

Prawo Faradaya:

M = k i t

m- masa substancji, która przereagowała

k- równoważnik elektrochemiczny

t- czas

i- nat. Prądu (it=q)

F = 96500 C

Szybkość korozji:

Ubytek masy: Vkor = Δm/tS	Ubytek grubości: Vkor = Δh/t

1 i 2 dobre do opisu korozji równomiernej

Dla korozji wżerowej stosuje się współczynnik korozji wżerowej, np. = 100 tzn., że wżer jest 100x większy niż wynika z ubytku masy.

Prąd korozyjny, czyli gęstość prądu w ogniwie korozyjnym)

mA/mm² = prąd korozyjny (I_kor)

Cd. Faradaya:

Jak policzyć „k”?

Fe = Fe²⁺ + 2e-

1 mole Fe – 55,85 g

By roztworzył się jeden mol Fe potrzeba 2 moli e- (czyli 2F, gdzie F to ładunek mola elektronów)

96500 C – M / n

1 C - k

k= M/96500n

Pitting jest to bardzo drobna korozja wżerowa

Korozja lokalna: GALWANICZNA / WŻEROWA / SZCZELINOWA / MIĘDZYKRYSTALICZNA / SELEKTYWNA / NAPRĘŻENIOWA / PĘKANIE WODOROWE

Korozja kawitacyjna.

Korozja na granicy ziaren (naprężeniowa)

Ochrona przed korozją:

- profilaktyka, czyli dobór odpowiednich materiałów lub dobór kształtu

- zmiana agresywności środowiska

- powłoki

- ochrona elektrochemiczna

- inhibitory korozji

[Ciekawostka: odtlenianie- przedmuchać gazem, np. N₂, He]

Powłoki ochronne: miedź (przyczepność) – nikiel (chroni) – chrom (ładne)

1. Niemetalowe:

1. Organiczne:

- malarskie – barierowość, niektóre składniki pasywują, protektor (w aucie 100 mikrometrów)

- z tw. Sztucznych- barierowe

- z gumy – barierowe

b) Konwersyjne nakładane np. na Zn.

- fosforanowe

- chromianowe

- tlenkowe

c) Nieorganiczne:

- ceramiczne

- cementowe

- emalie

2. Metalowe

Przygotowanie podłoża pod powłoki:

Źródło procesów: ogniwo galwaniczne

Ogniwa na powierzchni - przewodzące wtrącenia

1. Makro- złacze 2 metali

2. Mikro – wtrącenia

3. Stężeniowe: tlenowe, nierównomiernego napowietrzenia

Jeśli stykają się miejsca, gdzie jest dużo i mało O₂, to koroduje tam, gdzie jest mniej O­_2: Katoda: więcej tlenu = redukcja O₂ + 2H₂O + 4e- = 4OH^-

Anoda, mniej tlenu, utlenianie = Fe → Fe²⁺ + 2e-

Z powodu wyczerpywania się tlenu następuje ciągłe zamienianie się katody z anodą, dlatego korozja ma charakter równomierny.

1. Temperaturowe:

E = E₀ – (RT/nF)ln(a_prod/a_subs)

Wzrost T powoduje spadek potencjału i większe narażenie na korozję.

Ogniwa stężeniowe i galwaniczne powodują korozję lokalną.

Wykresy Pourbaix:

Co należy wiedzieć?

- Że są

- Co nam mówią, czemóż są istotne

- Układ

- Jak się je robi?

W punkcie przecięcia 3 linii, by zatrzymać korozję trzeba:

- obniżyć potencjał

- podwyższyć pot.

- zalkalizować

Linie poziome0 reakcje zależne od pH

Linie pionowe- reakcje, np. wytrącanie

Poziome – reakcje niezależne od pH

By dla stali węglowej zaszła pasywacja wodór musiałby pozwolić wytworzyć prąd katodowy większy niż to możliwe (przecięcie linii). Tlen też nie dałby rady, potrzeba potencjostatu.

Korozja pod kroplą wody

Na blachę naniosła się kropla wody. Na początku następuje korozja stężeniowa (nierównego napowietrzenia)- ogniwa stężeniowe tlenowe.

Katoda: więcej tlenu = redukcja O₂ + 2H₂O + 4e- = 4OH^-

Anoda, mniej tlenu, utlenianie = Fe → Fe²⁺ + 2e-

Na katodzie tlen się zużyje i może dojść do odwrócenia K/A. Potem dalej będą działać ogniwa stężeniowe zlokalizowane, dając korozję lokalną, bo jest utrudniona dyfuzja tlenu.

Korozja galwaniczna

-MUSI BYĆ UTLENIACZ (np. Au nie, ale jony owszem, tlen, wodór). ΔE < 50 mV- pomijalne, bo działają, ale nie wnoszą nic.

Żelazo nie ma potencjału równowagowego, tylko taki wynikający z działania roztworu:

Fe → Fe²⁺ + 2e-

Cu → Cu²⁺ + 2e-

Wydziela się Cu – małe miejsca katodowe.

Małe elementy powinny być bardziej szlachetne.

Korozja selektywna:

- dotyczy stopów (nie wszystkich)

- koroduje, roztwarza się jeden ze składników

- dodatki mogą ją likwidować

-odcynkowywanie mosiądzu (Cu/Zn) (od 37% Zn, poniżej 15 minimalna, dodatek Sn, As Sb, P, max 1%)

- grafityzacja żeliwa szarego- C jest w formie płatków grafitowych, razem z osnową tworzą ogniwa (2V)

- korozja stopów metali szlachetnych w odpowiednich środowiskach Au/Ag się rozdziela

- selektywne roztwarzanie Al. Z brązów, Co z Co-W-Cr, Si z brązów krzemowych

Międzykrystaliczna:

- dotyczy stali austenitycznych (A1), chromowo(sprzyja ferrytycznej)-niklowych(sprzyja asutenitycznej)

- 13% Cr do pasywacji (minimum 10,5%)

Stal nierdzewna 305 (0,08%C)

Węgiel osadza się na granicach ziaren i łączy się z chromem dając Cr₂₃C₆. Może się zdarzyć, że stężenie chromu spadnie poniżej 10,5% i nie dojdzie do pasywacji, zwłaszcza na granicach ziaren. By się bronić można stosować stale z niższą zaw. C, można dodać np. Ti, Nb, które mają większe powinowactwo do C niż Cr. Złe środowiska: H3PO4, HNO3, H2SO4, organiczne utleniacze.

Wżerowa:

Mechanizm wg. Szklarskiej-Śmiałowskiej

- adsorpcja anionów na defektach warstwy pasywnej

- ułatwione przechodzenie kationów do r-ru

- zwiększenie agresywności roztworu w mikrowgłębieniach na skutek migracji i hydrolizy

- lokalne zakwaszenie powodujące rozpad warstwy pasywnej i roztwarzanie metalu

M⁺ + H₂O → MOH + H⁺

Naprężeniowa:

- Siły mechaniczne występują wewnątrz metalu

- korozyjne pękanie naprężeniowe

- zmęczenie korozyjne