• Definicje i rodzaje ceramiki-

Materiały ceramiczne są nieorganicznymi związkami metali z tlenem, azotem, borem lub innymi pierwiastkami o jonowych i kowalencyjnych wiązaniach atomowych. Dzielimy je na: ceramikę tradycyjną (cegła, porcelana, beton) i ceramikę inżynierską (trójtlenek glinu Al₂O₃, azotek krzemu β, dwutlenek cyrkonu ZrO₂ lub węglik krzemu SiO).

Głównymi surowcami do wytwarzania ceramiki tradycyjnej są glina i kaoliny, krzemionka SiO₂          i glinokrzemiany np. glinokrzemian potasu K₂O*Al₂O₃*6SiO₂ (skaleń potasowy), głównym minerałem glin i kaolinów jest kaolinit Al₂O₃*2SiO₂*2H₂O. W przypadku produkcji cegły   po procesach kształtowania wyrobu, suszeniu i spiekaniu otrzymuje się gotowy wielofazowy produkt charakteryzujący się dużą wielkością ziaren i następującym składem fazowym 3Al₂O₃*2SiO₂ (mulit) +SiO₂. W temp spiekania ok 1100 ^oC mulit wytrąca się w postaci drobnych kryształów w osnowie bezpostaciowej krzemionki.

Ceramika inżynierska określana jest również jako ceramika specjalna lub ceramika drobnoziarnista. Jest otrzymywana w wyniku spiekania bardzo czystych składników w wysokiej temperaturze bez udziału fazy ciekłej. W stanie stałym charakteryzuje się postacią krystaliczną bez udziału fazy szklistej i ma gęstość bliską gęstości teoretycznej. Konsekwencją zróżnicowania wielkości ziaren ceramiki tradycyjnej i inżynierskiej są różnice w wytrzymałości na zginanie. Wytrzymałość           na zginanie ceramiki tradycyjnej jest rzędu R_g=100MPa, natomiast ceramiki technicznej jest rzędu ok 1000MPa. W przypadku nanomateriałów 3D termin „ziarno” nie jest pojęciem precyzyjnym, dlatego używa się określenia krystalit.

2.Właściwości i zastosowanie materiałów ceramicznych i nanoceramicznych

Właściwości materiałów ceramicznych

Wszystkie tworzywa ceramiczne są twarde i kruche. Z punktu widzenia zastosowań  inżynierskich korzystnymi cechami materiałów ceramicznych są duża twardość

Zalety ceramiki:

• mała gęstość

• odporność na ściskanie

• odporność na wysokie temp

• wysoka temp topnienia

• mechaniczna wytrzymałośc w wysokiej temp

• izolacja termiczna

• izolacyjność elektryczna

• szybkie przewodzenie jonów

• zdefiniowana piezoelektryczność

• duża przenikalność magnetyczna

• odporność na ścieranie

• trwałość kształtu

• odporność na pełzanie

• korzystny stosunek masy do objętości

• odporność na działanie środowiska zewnętrznego np. korozyjnego

• niepalność

Wady ceramiki:

• kruchość

• niska plastyczność

• wrażliwość na udary cieplne

• skomplikowane procesy technologiczne

Zastosowanie

Ceramikę tradycyjną stosuje się  np. do produkcji armatury sanitarnej i budowlanej, a nowoczesną ceramikę inżynierską np. do pracy w podwyższonych temperaturach i do produkcji narzędzi. Podstawowymi parametrami decydującymi o technicznej przydatności ceramiki są właściwości mechaniczne.  

Ujemne cechy ograniczają inżynierskie zastosowania ceramiki, jednak jej dodatnie cechy przewyższają wady i umożliwiają jej zastosowania w skrajnych warunkach eksploatacji np. w wysokiej temperaturze, środowisku korozyjnym, w jakich nie można stosować metali i tworzyw sztucznych. 

Nanoceramika i nanokompozyty ceramiczne

posiadają lepsze właściwości w porównaniu  z ceramiką tradycyjną, np. kruchość można zredukować do minimum. Kompozyty złożony  z 3 rodzajów składników Al₂O₃, MgO i ZrO₂ o wymiarach nanometrycznych wykazuje właściwości plastyczne, a w trakcie odkształcania na gorąco osiąga właściwości nadplastyczne wykazując odkształcenia dochodzące do 1000%. Ten specyficzny zespół właściwości dodatnich i ujemnych ceramiki wynika z budowy na poziomie mikrostruktury i rodzaju wiązań międzyatomowych.W ceramice poszczególne atomy połączone są wiązaniami jonowymi i kowalencyjnymi.  W strukturach jonowych minimalizacja energii jest realizowana poprzez zwiększenie gęstości upakowania, natomiast w strukturach kowalencyjnych przez tworzenie łańcuchów, płaszczyzn lub sieci przestrzennych. 

Materiały ceramiczne wykazują różne właściwości mechaniczne, fizyczne i chemiczne.                  O zastosowaniach i praktycznej przydatności ceramiki decydują  różne właściwości.

Materiały nanoceramiczne charakteryzują  następujące specyficzne właściwości:

• materiały ceramiczne o strukturze nanometrycznej mogą mieć skład fazowy i chemiczny nieosiągalny konwencjonalnymi metodami, i dzięki temu, w porównaniu z konwencjonalnymi mikrokrystalicznymi materiałami, wykazują lepszą wytrzymałość mechaniczną,

• zmniejszenie wielkości ziaren tworzyw ceramicznych, do skali nanometrów, powoduje pojawienie się zjawiska superplastyczności – niekiedy materiały ceramiczne o wielkości ziaren od 400nm do 500nm można poddawać odkształceniu do 150%,

• odporność na pełzanie najnowocześniejszych wysokotemperaturowych konstrukcyjnych materiałów ceramicznych, takich jak np. sialony, azotek krzemu lub węglik krzemu, można zwiększyć prawie o rząd wielkości przez wytworzenie ich w postaci nanomateriałów typu   0-wymiarowego, gdzie w matrycy umiejscowione są wytrącenia 2 fazy o wymiarze nanometrycznym,

• implanty z bionanomateriałów metalicznych, węglowych i tlenkowych zwiększają wytrzymałość protez i ich bioaktywność,

• w technologii materiałów ceramicznych stosuje się również nanomateriały np. odporne  na ścieranie nowoczesne materiały narzędziowe typu WC-Co (widia), TiCN, TiO₂

ZASTOSOWANIE NANOMATERIAŁÓW CERAMICZNYCH

Technologie	Obecne zastosowania
Ośrodki zdyspergowane i powłoki	Bariery termiczne Materiały drukarskie Materiały ścierne
Materiały o silnie rozwiniętej powierzchni	Sita molekularne Katalizatory o regulowanych właściwościach Materiały absorbujące/desorbujące
Lite materiały	Twarde i odporne na pękanie narzędzia WC/Co Nanokompozytowe cementy

3. Technologie nanoceramiczne

Technologie	Obecne zastosowania
Ośrodki zdyspergowane i powłoki	Bariery termiczne Materiały drukarskie Materiały ścierne
Materiały o silnie rozwiniętej powierzchni	Sita molekularne Katalizatory o regulowanych właściwościach Materiały absorbujące/desorbujące
Lite materiały	Twarde i odporne na pękanie narzędzia WC/Co Nanokompozytowe cementy
Nanourządzenia funkcjonalne

4. Metody otrzymywania materiałów nanoceramicznych:

Metody otrzymywania nanomateriałów:

• mechaniczne

• fizyczne

• chemiczne

Przykładowe metody:

• mechanicznej syntezy (mechanical alloying – MA)

• procesy krystalizacji

• szybkiego chłodzenia (melt spinning)

• procesy zaawansowanego krzepnięcia

• procesy zol-żel

• procesy osadzania atomów lub cząstek z fazy gazowej metodami:

  • chemical vapour deposition (CVD)

  • physical vapour deposition (PVD)

OPIS METOD OTRZYMYWANIA NANOMATERIAŁÓW CERAMICZNYCH

Mechaniczna synteza (ang. Mechanical Alloying)

Jest to jedna z metod otrzymaywania nanomateriałów. Proces ten powoduje rozdrobinienie mikrostruktury i generowanie dużej liczby defektów. W wyniku tego struktura wyjściowa mat staje się niestabilna i w zależności od uwarunkowań termodynamicznych możemy otrzymać:

• roztwór stały

• fazę między metaliczną

• mieszaninę składników

• materiał amorficzny

Proces mechanicznej syntezy przebiega w stanie stałym a podczas jego trwania podstawową role odgrywa mechanicznie indukowana reakcja pomiędzy proszkowymi składnikami materiału. W wyniku tego podczas mielenia zmienić się może skład chemiczny i mkrostruktura materiału. Mechaniczna synteza różni się tym od innych procesów mielenia kulowego że występuje zarówno kruszenie jak i stapianie składników.

Proces MA można podzielić na 5 etapów, które rozróżnia się na podstawie analizy rozkładu wielkości ziaren ich kształtu oraz pomiaru twardości:

• początkowy

• łączenia cząstek

• tworzenia cząstek równoosiowych

• przypadkowej orientacji łączenia cząstek

• końcowy

W etapie 1 obserwuje się rozwój cienkich warstw o długości 1-2 średnic wyjściowych średnic proszku oraz powstawanie cząstek proszku zarówno mniejszych jak i większych od początkowych. Cześć proszku uwieziona pomiędzy zderzającymi się kulami jest bardzo odkształcona a część pozostaje nienaruszona. Rozkład wartości twardości mat jest bardzo szeroki.

W 2 etapie dominuje łączenie cząstek. Następuje wzrost ilości grubszych frakcji proszku które mają struktur ę warstwową i są równoległe do powierzchni kul. Następuje dalszy wzrost twardości mielonego materiału.

W 3 etapie ma miejsce tworzenie się cząstek równoosiowych a spadek plastyczności mat powoduje dalsze rozkruszanie cząstek swobodnych mat na mielnikach i ściankach.

W 4 etapie pojawia się struktura „zwinięta” jest to spowodowane łączeniem się równoosiowych cząstek obserwuje się zmniejszenie liczby dużych cząstek w wyniku ich rozkruszania oraz dalszy wzrost twardości. Osiągnięcie nasycenia twardości i stałego rozkładu wielkości cząstek ma miejsce w etapie końcowym. Otrzymuje się zwykle mat amorficzne lub nanokrystaliczne. Skład fazowy cząstek jest inny niż skład wyjściowy a wielkość ziarna zależy od typu młyna i parametrów mielenia.

Przebieg wszystkich etapów MA zależy także od rodzaju mielonego materiału, szybkość reakcji w stanie stałym podczas procesu MA zależy od powierzchni kontaktu substratów reakcji i szybkości dyfuzji substratów w fazach które są produktami reakcji.

Wysokoenergetyczne rozdrabnianie (ang High Energy Ball Milling) HEBM lub BM

Surowcem wyjściowym jest wstępnie sproszkowany materiał o wymiarach ziaren <100µm o określonym składzie chemicznym. I w związku z tym o określonej strukturze krystalograficznej w odróżnieniu od proc MA gdzie są stosowane wysokiej czystości proszki komponentów składowych. Składnikami wyjściowymi do otrzymywania ceramiki o składzie Si50C50 w proc BM są Si o czystości 99,9% i grafit o czystości 99,5%. Po 6h proc obserwuje się zanik linii pochodzących od grafitu prawdopodobnie w związku z jego amorfizacją, tworzą się wówczas graficzne roztwory stałe o amorficznym i krystalicznym Si oraxz SiC. Dodatkowo w otrzymanym mat oprócz SiC można zaobserwować obce fazy alfaFe i Fe3C których źródłem są zanieczyszczenia pochodzące od mat mielników i reaktora. Nanoceramikę SiC o wymiarach ziaren 6nm uzyskano tą metodą po 25h procesu bez pośrenio z mieszaniny wyjściowych pierwiastków.

Zol-Żel

Polega na powolnym odwadnianiu wcześniej otrzymanego zol wodorotlenku danego metalu prowadząc do zamiany zolu w żel. W metodzie tej wykorzystuje się reakcje hydrolizy alkoholanów metali zgodnie z równaniem

M(OR)_n + nH₂O M(OH)n + n ROH

W celu przeprowadzenia wodortlenku metalu w stan koloidalnego.............. (zol) do mieszaniny reagentu dodaje się określoną ilość.............................................................

Odwadnianie soli metodą parownia powoduje jego przejściem w żel. Kolejnym etapem jest prażenie żelu w zakresie temp 430-830 C w wyniku czego otrzymuje się proszki np. tlenków. Etap ten decyduje o kształcie i wielkości ziaren oraz zdolności proszku do spiekania. Metodą tą można też wytwazrzać włókno za pomocą ciągnięcia bezpośrednioo z roztworu. Mat otrzymane metodą zol-żel wykazują dużą jednorodność i czystość a proces spiekania można prowadzić w znacznie niższych temop niż wytwarzanie proszków metodą konwencjonalną.

METODA SZYBKIEGO CHŁODZENIA CIECZY

Nowoczesną ceramikę magnetyczną miękką otrzymuje się między inymi przez krystalizację szkieł metalicznych. Metoda szybkiego chłodzenia polega na wytryskiwaniu ciekłego materiału (np. Fe₈₀Si₂₀, ) na szybko wirujący walec wykonany z miedzi lub stali nierdzewnej. Szybkość chłodzenia wynosi 10⁵-10⁶ K*s^-1 i zależy od prędkości liniowej walca oraz szybkości przepływu ciekłego wsadu. Materiał jest wstępnie topiony indukcyjnie w tyglu kwarcowym lub ceramicznym, a następnie wytryskiwany strumieniem sprężonego obojętnego gazu (argonu) na powierzchnię walca. Szybkość chłodzenia jest wystarczająca do tego, aby w czasie krzepnięcia nie nastąpiła krystalizacja, lecz zamrożenie stanu ciekłego. Produktem końcowym jest taśma o określonej szerokości, lub jej kawałki.

W zależności od prędkości obrotowej walca i składu chemicznego materiału, mikrostruktura otrzymanej taśmy może być mikrokrystaliczna, nanokrystaliczna, lub amorficzna.

REAKTYWNE MIELENIE (RM)

Jest to metoda otrzymywania nanomateriałów funkcjonalnych. Technologie takie jak mechaniczna synteza i wysokoenergetyczne rozdrabnianie są podstawą procesu RM.

Proces RM w wyniku reakcji typu:

Ciało stałe-ciało stałe

Ciecz- ciało stałe

CuO+Ca---Cu+ CaO

Pozwala wytwarzać czyste metale.

W zależności od zewnętrznie narzuconych parametrów, takich jak energia, proces RM może przebiegać w sposób:

-łagodny

-burzliwy (występuje samo rozwijające się spalanie)

Po właściwie zakończonym procesie MR (obróbka w próżni do 10^-2 Pa w temp. 750-85C w czasie do 1h) otrzymuje się materiał magnetycznie twardy o bardzo interesujących właściwościach.

5.Metody badań nanomateriałów ceramicznych

Do badania mikrostruktury i morfologii powierzchni stosuje się następujące technik

-mikroskopia optyczna

-dyfrakcja promieni rentgenowskich

-dyfrakcja neutronów

-transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM)

-skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM)

-spektroskopia sił atomowych (AFM)

Metody badania mikro- i nanostruktury mat nanoceramicznych

Badania mikrostruktury i morfologii powierzchni stanowią kluczową rolę w wielu dziedzinach nauki, w trym także technologiach ceramicznych. Na szeroką skalę stosuje się mikroskopy optyczne o rozdzielczości 0,5 µm. Na początku XX w. poznano oddziaływania elektronów z materią i na tej podstawie zbudowano mikroskopy elektronowe: transmisyjny mikroskop elektronowy TEM i skaningowy mikroskop elektronowy SEM. Ich rozdzielczość jest ograniczona przez długość promieniowania elektromagnetycznego. Pozwala to jednak na rozróżnienie detali o wymiarach ok 0,5nm w przypadku TEM i 2nm w mikroskopach SEM. Powstający obraz podobnie jak w mikroskopach optycznych jest dwuwymiarowy. W przypadku TEM dodatkowa trudność polega na przygotowaniu dostatecznie cienkiej próbki aby mogły ją prześwietlić elektrony, natomiast dużą zaletą SEM jest ich duża głębia ostrości. Oprócz informacji o morfologii powierzchni, mikroskopy elektronowe dostarczają informacji o jej składzie chemicznym wykorzystując zjawiska oddziaływania elektronów z powierzchnią (dyfrakcja promieni x, katodoluminescencja, itp.). W roku 1986 w firmie IBM opracowano pierwszy mikroskop sił atomowych w skrócie AFM (Atomic Forms Microscopy) podstawą działania mikroskopu AFM jest pomiar sił oddziałujących pomiędzy atomami ostrza skanującego, a skanowaną powierzchnią. Zdolność rozdzielcza wynosi 0,01-0,1nm a powstały obraz jest trójwymiarowy. AFM umożliwia pracę w atmosferze powietrza, cieczy oraz w próżni. Do badania mikrostruktury i morfologii powierzchni stosuje się następujące technik