Agnieszka Wróbel	ANALIZA INSTRUMENTALNA	18.01.2008 r.
II CD L-8	Oznaczanie zawartości NaOH obok Na2CO3 w mieszaninie metodą potencjometryczną	ocena:

I Podstawy teoretyczne:

Potencjometria jest jedną z najstarszych metod instrumentalnych. W metodach potencjometrycznych do celów analitycznych wykorzystuje się pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod zanurzonych w roztworze badanym. Wartość SEM ogniwa zależy od potencjałów elektrod, a potencjały te są uzależnione od aktywności jonów w roztworze elektrolitu i od charakteru procesów elektrodowych. Elektrodą (półogniwem) nazywamy układ złożony z dwóch faz przewodzących, z których jedną jest metal lub inny stały przewodnik, a drugą elektrolit. Potencjał elektrody jest związany z powstawaniem podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz elektroda/elektrolit. Elektrodę, na której zachodzi proces utleniania, nazwano anodą, natomiast na katodzie następuje redukcja. W zapisie schematu przyjęto umieszczać po lewej stronie półogniwo, na którym zachodzi utlenianie, a po prawej półogniwo, na którym zachodzi redukcja. Dla usystematyzowania potencjałów elektrod wprowadzono pojęcie standardowych potencjałów elektrod, które wyznacza się w temp. 289K, przy aktywności jonów równej 1 mol/dm^-3 i względem standardowej elektrody wodorowej, której potencjał wynosi 0V. Potencjał elektrody jest wielkością opisywaną równaniem Nernsta:

$$E = E^{0} - \ \frac{\text{RT}}{\text{zF}}\ \ln\frac{a\left( \text{forma\ zredukowana} \right)}{\text{a\ }\left( \text{forma\ utleniona} \right)}$$

gdzie E⁰- standardowy potencjał elektrody, R- stała gazowa=8.314 J*K/mol, T- temperatura [K], z- wartościowość jonu, F- stała Faradaya= 9.6485*10⁴ C/mol, ln a=2.303 log a. Dla ciał stałych (metali) a=1, dlatego w postaci ogólnej możemy wyznaczać tą wartość na podstawie wzoru skróconego: (+ dla kationów, - dla anionów)

$$E = E^{0} \pm \ \frac{\text{RT}}{\text{zF}}\ \log a_{(I^{z \pm})}$$

Siła elektromotoryczna (SEM) jest to napięcie, czyli różnica potencjałów na zaciskach źródła prądu (elektrodach), gdy obwód jest otwarty, tzn. gdy nie płynie w nim prąd. W obwodzie z prądem SEM jest równa stosunkowi mocy chwilowej wydzielanej przez źródło do natężenia prądu. Jednostką jest wolt (1V).

Równanie Nernsta jest spełnione w warunkach, gdy przez ogniwo nie płynie prąd. Najdogodniejszą metodą pomiaru jest metoda kompensacyjna Poggendorffa, polegająca na kompensacji siły elektromotorycznej badanego ogniwa odpowiednio dobranym napięciem, przyłożonym z zewnętrznego źródła prądu.

Podział elektrod:

a) ze względu na mechanizm działania:

* I rodzaju- są to elektrody odwracalne względem kationu, tj. reakcja przebiegająca na elektrodzie jest odwracalna. Są zbudowane z metalu lub gazu zanurzonego do roztworu własnych jonów, np. elektroda wodorowa

* II rodzaju- są to elektrody odwracalne względem wspólnego anionu. Składają się z metalu pokrytego trudno rozpuszczalną solą tego metalu. Ten układ zanurzony jest w roztworze soli dobrze rozpuszczalnej, zawierającej ten sam anion co trudno rozpuszczalna sól, np. elektroda kalomelowa lub chlorosrebrowa.

* III rodzaju- elektrody odwracalne względem wspólnego kationu. Tworzą je metale otoczone cienką warstwą trudno rozpuszczalnej soli tego metalu oraz warstwą soli nieco lepiej rozpuszczalnej, zawierającej ten sam anion, np. układ Pb|PbC₂O₄║CaC₂O₄|Ca²⁺.

* utleniająco- redukujące- obojętny chemicznie metal, którym jest Pt albo Au, jest zanurzony w roztworze zawierającym substancje zarówno w formie utlenionej, jak i zredukowanej, np. elektroda chidhydronowa.

b) elektrody porównawcze (odniesienia) – elektrody zachowujące w warunkach pomiaru stały potencjał, praktycznie niezależny od stężenia roztworu badanego. Cechuje je stałość potencjału, odtwarzalność potencjału i brak histerezy temperaturowej, uniwersalność zastosowań, prostota obsługi, mały opór elektryczny, niski potencjał dyfuzyjny i mały wpływ elektrolitu elektrody do badanego roztworu. Do tego typu elektrod zaliczamy elektrodę chlorosrebrową i kalomelową.

c) elektrody wskaźnikowe- reagują zmianą potencjału na obecność w badanym roztworze jonów, na które są czułe, a zmiana tegoż potencjału jest spowodowana zmianą aktywności roztworu. Cechą jonoselektywnych elektrod membranowych jest posiadanie elektrodowo czynnej części czyli membrany, o różnicy potencjału na granicy faz membrana/roztwór decyduje reakcja wymiany jonowej między jonami z roztworu a jonami z membrany. Ze względu na stan skupienia membrany, elektrody te dzieli się na jonoselektywne z membraną stałą, ciekłą lub podwójną. Głównym przedstawicielem jest szklana elektroda.

Metody miareczkowania potencjometrycznego należą do metod dokładnych. Należy pamiętać, że o dokładności pomiaru trzeba spełnić warunki:

- miano roztworu titranta musi być ustalone odpowiednio dokładnie,

- stechiometria reakcji jest dokładnie znana i nie ulega zmianie,

- PK miareczkowania można ustalić w odpowiednią dokładnością.

W celu określenia danej wielkości, możemy posłużyć się kilkoma metodami. Pierwszą metodą jest miareczkowanie metodą klasyczną, polegające na mierzeniu SEM ogniwa pomiarowego po dodaniu każdej porcji odczynnika miareczkującego. Dodawanie tegoż odczynnika powoduje zmiany stężenia oznaczanego jonu, a w pobliżu PK następuje gwałtowny skok SEM, co jest związane spadkiem stężenia jonu miareczkowanego. Otrzymane wyniki umieszcza się w tabelce:

Krzywa miareczkowania stanowi podstawę do wyznaczenia PK miareczkowania, co można zrobić:

a) metodą graficzną, która polega na znalezieniu środka odcinka odpowiadającego skokowi potencjału podczas miareczkowania. Kreśli się 3 linie pomocnicze; dwie są przedłużeniem początkowego i końcowego odcinka krzywej miareczkowania, a trzecia jest przedłużeniem środkowego odcinka, w którym obserwuje się główny skok wartości SEM. Jako PK przyjmuje się środek odcinka odciętego na tej prostej przez dwie proste (przedłużenie). Rzut wyznaczonego punktu określa ilość cm³ odczynnika miareczkującego odpowiadającą PK.

b) metodą I pochodnej- z danych miareczkowania oblicza się kolejne przyrosty SEM, przypadające na jednostkę objętości dodanego odczynnika i wykreśla się zależność $\frac{E}{V} = f(V)$

c) metodą II pochodnej- polega na obliczeniu zmian stosunku przyrostu potencjału do przyrostu objętości, tzn. różnicy między wartościami $\frac{E}{V}$ w czasie miareczkowania. Druga pochodna ma inny znak przed PK i po PK. Punkt przecięcia krzywej w układzie z osią x wyznacza objętość odczynnika odpowiadającą PK.

II Wykonanie pomiaru:

1. Schemat aparatury pomiarowej:

2. Przepis oznaczenia:

Otrzymaną próbkę rozcieńczyć wodą destylowaną w kolbie miarowej o poj. 100 cm³ ,dobrze wymieszać. Do czystej, suchej zlewki odpipetować 20 cm³, dodać ok. 30 cm³ wody. Zlewkę umieścić na mieszadle magnetycznym, do roztworu wprowadzić elektrodę kombinowaną i miareczkować mianowanym roztworem HCl. Dodawać następujące porcje titranta:

- 1 cm³ do objętości 7 cm³,

- 0.2 cm³ do 16 cm³,

- 0.5 cm³ do 20 cm³

Po dodaniu każdej porcji titranta odczytać wartość potencjału i wyniki umieścić w tabelce.

Wartości PK I i PK II zostaną wyznaczone numerycznie. Zawartość NaOH i Na₂CO₃ obliczyć ze wzorów:

m_NaOH= (a-b)*c_HCl*0.04*w

m _Na2CO3= 2*b*c_HCl*0.053*w

3. Tablice wyników pomiarowych:

Vtit [ml]	E [mV]	Vtit [ml]	E [mV]	Vtit [ml]	E [mV]	Vtit [ml]	E [mV]
0	-328	8,8	-182	12	54	15,2	253
1	-324	9	-172	12,2	70	15,4	254
2	-320	9,2	-160	12,4	103	15,6	256
3	-315	9,4	-148	12,6	185	15,8	258
4	-306	9,6	-116	12,8	202	16	259
5	-297	9,8	-65	13	213	16,5	262
6	-280	10	-36	13,2	221	17	264
7	-245	10,2	-21	13,4	227	17,5	267
7,2	-237	10,4	-11	13,6	232	18	269
7,4	-229	10,6	-2	13,8	235	18,5	271
7,6	-222	10,8	3	14	239	19	273
7,8	-215	11	12	14,2	242	19,5	275
8	-208	11,2	20	14,4	245	20	276
8,2	-203	11,4	25	14,6	247
8,4	-195	11,6	33	14,8	249
8,6	-188	11,8	43	15	251

III Opracowanie wyników:

Vtit [ml]	E [mV]	dE	dV	dE/dV	d^2E	d^2E/dV^2
0	-328	4	1	4	-	-
1	-324	4	1	4	0	0
2	-320	5	1	5	1	1
3	-315	9	1	9	4	4
4	-306	9	1	9	0	0
5	-297	17	1	17	8	8
6	-280	35	1	35	18	18
7	-245	8	0,2	40	27	675
7,2	-237	8	0,2	40	0	0
7,4	-229	7	0,2	35	1	25
7,6	-222	7	0,2	35	0	0
7,8	-215	7	0,2	35	0	0
8	-208	5	0,2	25	2	50
8,2	-203	8	0,2	40	3	75
8,4	-195	7	0,2	35	1	25
8,6	-188	6	0,2	30	1	25
8,8	-182	10	0,2	50	4	100
9	-172	12	0,2	60	2	50
9,2	-160	12	0,2	60	0	0
9,4	-148	32	0,2	160	20	500
9,6	-116	51	0,2	255	19	475
9,8	-65	29	0,2	145	22	550
10	-36	15	0,2	75	14	350
10,2	-21	10	0,2	50	5	125
10,4	-11	9	0,2	45	1	25
10,6	-2	5	0,2	25	4	100
10,8	3	9	0,2	45	4	100
11	12	8	0,2	40	1	25
11,2	20	5	0,2	25	3	75
11,4	25	8	0,2	40	3	75
11,6	33	10	0,2	50	2	50
11,8	43	11	0,2	55	1	25
12	54	16	0,2	80	5	125
12,2	70	33	0,2	165	17	425
12,4	103	82	0,2	410	49	1225
12,6	185	17	0,2	85	65	1625
12,8	202	11	0,2	55	6	150
13	213	8	0,2	40	3	75
13,2	221	6	0,2	30	2	50
13,4	227	5	0,2	25	1	25
13,6	232	3	0,2	15	2	50
13,8	235	4	0,2	20	1	25
14	239	3	0,2	15	1	25
14,2	242	3	0,2	15	0	0
14,4	245	2	0,2	10	1	25
14,6	247	2	0,2	10	0	0
14,8	249	2	0,2	10	0	0
15	251	2	0,2	10	0	0
15,2	253	1	0,2	5	1	25
15,4	254	2	0,2	10	1	25
15,6	256	2	0,2	10	0	0
15,8	258	1	0,2	5	1	25
16	259	3	0,5	6	2	8
16,5	262	2	0,5	4	1	4
17	264	3	0,5	6	1	4
17,5	267	2	0,5	4	1	4
18	269	2	0,5	4	0	0
18,5	271	2	0,5	4	0	0
19	273	2	0,5	4	0	0
19,5	275	1	0,5	2	1	4
20	276		0,5		1	4

Po wykonaniu wykresu zależności E = f(V) otrzymano dwa skoki na krzywej miareczkowania.

Pierwszy skok odpowiada reakcjom:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O

Na₂CO₃ + HCl = NaHCO₃ + NaCl

Drugi skok odpowiada reakcji :

NaHCO₃ + HCl = NaCl + H₂O + CO₂

Wykonano również wykresy zależności dE/dV=f(V) oraz d²E/dV²=f(V), z których odczytano wartości objętości V_a i V_b odpowiadające skokom miareczkowania.

Metodą Hahna obliczono objętości titranta, w których następował PK miareczkowania.

Dla I skoku:	Dla II skoku:
ΔEmax= 51 mV ΔE1= 35 mV ΔE2= 29 mV qa= $\frac{E2}{2E1} = \frac{29}{2 \bullet 35} = 0.4143$ a=ΔV•qa= 0.2 • 0.4143= 0.0829 Q= $\frac{E\max}{E1} = \frac{51}{35} = 1.4571$ Vx= VEmax+a= 9.6+0.0829= 9.6829 cm^3	ΔEmax= 82 mV ΔE1= 33 mV ΔE2= 17 mV qa= $\frac{E2}{2E1} = \frac{17}{2 \bullet 33} = 0.2576$ a=ΔV•qa= 0.2 • 0.2576= 0.0515 Q= $\frac{E\max}{E1} = \frac{82}{33} = 2.4848$ Vx= VEmax+a= 12.4+ 0.0515=12.4515 cm^3

Zawartość NaOH i Na₂CO₃ obliczono ze wzorów:

m_NaOH= (a-b)·c_HCl·0,0400·w

m_Na2CO3=2·b·c_HCl·0,0530·w

gdzie :

a- objętość HCl zużyta na miareczkowanie całej ilości NaOH i połowy ilości Na₂CO₃

b- objętość HCl zużyta na miareczkowanie pozostałej ilości węglanu

w- współmierność

0,0400 ; 0,0530 – milirównoważniki odpowiednio NaOH i Na₂CO₃ [g/mmol]

mNaOH	mNa2CO3
Va=a= 9.6829 cm^3 b=Vb-Va= 12.4515-9.6829=2.7686 cm^3 cHCl=0.15 mmol/cm^3 w=5 [m]= cm^3•mmol/cm^3•g/mmol=g mNaOH=(9.6829-2.7686)•0.15•0.04•5=0.2074g	Va=a= 9.6829 cm^3 b=Vb-Va= 12.4515-9.6829=2.7686 cm^3 cHCl=0.15 mmol/cm^3 w=5 [m]= cm^3•mmol/cm^3•g/mmol=g mNa2CO3=2•2.7686•0.15•0.053•5=0.2201g

IV Wnioski:

Z przeprowadzonych obliczeń oraz wykreślonych wykresów wynika, że wszystkie metody obliczania PK miareczkowania dają podobne wyniki. Metoda Hahna pozwala najdokładniej wyznaczyć punkt końcowy. Jednakże muszą być spełnione warunki, tzn. q_a≥0,25 i Q≥2,5. W tym przypadku są one spełnione, zatem wynik tej metody jest dokładniejszy niż obliczenia I i II pochodnej, które pozwalają na przybliżone podanie wartości objętości. Ponieważ nie używano biurety automatycznej w czasie dodawania titranta, mogło dojść do pewnych zakłamań wyników, które wynikają z niedokładności naszych zmysłów.