ILOŚCIOWE OZNACZENIE ZAWARTOŚCI WITAMINY C METODĄ WOLTAMPEROMETRII CYKLICZNEJ
Polarografia i woltamperometria to metody obejmujące metody elektroanalityczne oparte na zjawiskach zachodzących w układzie elektrod, gdzie jedna ulega polaryzacji. Zalicza się je również do tych metod elektrochemicznych, w których badane jest natężenie prądu elektrycznego płynącego przez komórkę pomiarową, w zależności od przyłożonego do elektrod napięcia. Zależność tę przedstawia krzywa polarograficzną (woltamperometryczną) I=f(E). Różnice pomiędzy wyżej wymienionymi metodami przedstawiają się następująco:
polarografię stosujemy, gdy elektrodą pracującą jest elektroda ciekła (Hg), z powierzchnią odnawiającą się w sposób ciągły lub okresowy.
Woltamperometrię stosujemy, gdy elektrodami pracującymi są elektrody stacjonarne.
Metoda woltamperometrii cyklicznej stosowana jest do badania mechanizmów procesów elektrodowych (badania procesów utleniania i redukcji) wielu związków organicznych. W skład układu wchodzą trzy elektrody:
pracująca – elektroda stacjonarna o stałej powierzchni (z węgla szklistego lub metali szlachetnych – platyna złoto, często modyfikowanych)
pomocnicza – stanowi najczęściej platyna w formie drutu lub blaszki
odniesienia – powinna wykazywać stały potencjał i powinna być elektrodą niepolaryzowalną (elektroda chlorosrebrowa lub nasycona elektroda kalomelowa).
W metodzie tej prąd płynie przez elektrodę pracującą i pomocniczą, przy czym nie ma przepływu prądu przez elektrodę odniesienia, ze względu na jej wysoką impedancję.
Prąd piku charakteryzuje redukowaną lub utlenianą substancję w sposób ilościowy. Wartość prądu piku reakcji elektrodowej, która przebiega w warunkach dyfuzji, w przypadku reakcji odwracalnej przedstawia równanie Randelsa-Sevicka.
$$i_{p} = - 2,687n^{\frac{3}{2}}AD^{\frac{1}{2}}\nu^{\frac{1}{2}}c$$
Polaryzacja elektrody zachodzi, gdy przez elektrodę przepływa prąd, który powoduje zmianę potencjału w stosunku do stanu równowagowego. Wyróżniamy:
Elektrody doskonale odwracalne – nie przepływa przez nie prąd mimo że połączone są z innymi elektrodami lub zewnętrznymi źródłami napięcia; przyjmują potencjał określony przez zewnętrzne źródło.
Elektrody doskonałe odwracalne – elektrody nieznacznie zmieniają swój potencjał pod wpływem zewnętrznego napięcia, a przepływ prądu zapobiega gromadzeniu się ładunku na powierzchni elektrody.
W roztworach elektrolitów możemy określić podstawowe rodzaje transportu:
Dyfuzja – transport uwarunkowany różnymi wartościami potencjału chemicznego wewnątrz układu, jak i między układem a otoczeniem
Migracja – przewodzenie prądu elektrycznego; transport naładowanych cząsteczek w polu elektrycznym
Konwekcja – transport pod wpływem zewnętrznych sił mechanicznych (np. mieszanie)
Przewodzenie ciepła – transport pod wpływem wystąpienia gradientu temperatury.
Mierzony prąd to suma natężeń prądów składowych, czyli prądu dyfuzyjnego, prądu migracyjnego , prądu wywołanego konwekcją oraz prądu szczątkowego.
Prąd dyfuzyjny wykorzystywany jest w ilościowej analizie polarograficznej. Ze względu na brak migracji, eliminowanej przez elektrolit podstawowy, oraz konwekcji (brak mieszania) – dyfuzja jest jedyną drogą transportu depolaryzatora do powierzchni elektrody.
Elektrolit podstawowy to inaczej elektrolit obojętny, którego kationy i aniony nie ulegają zmianom elektrolitycznym w badanym przedziale potencjału. W jego skład wchodzą:
elektrolit przewodzący prąd (sole mocnych kwasów i zasad)
substancje powierzchniowo czynne, tłumiące maksima
roztwory buforowe i związki kompeksotwórcze, które pozwalają na rozdzielenie fal, znajdujących się blisko siebie oraz maskowanie przeszkadzających kationów.
Obecność elektrolitu podstawowego sprawia, że prąd graniczny jest równy prądowi dyfuzyjnemu. Natomiast duże jego stężenie powoduje, że składowa migracyjna spada do zera.