Kufelin Sandra

Inżynieria chemiczna i procesowa

Semestr 4

Grupa 1

Sekcja 8

„WYZNACZANIE SZYBKOŚCI REAKCJI JONOWYCH W ZALEŻNOŚCI OD SIŁY JONOWEJ ROZTWORU”

LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ

1. CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest zbadanie wpływu siły jonowej na wartość szybkości reakcji zachodzących w roztworze.

1. WSTĘP TEORETYCZNY

Hydroliza krystalicznego fioletu zachodzi według równania:

R + OH⁻ → Z

Gdzie: R, jest to fiolet krystaliczny; Z, zasada karbinolowa

Reakcja zachodząca pomiędzy jonami A i B:

A + BD

rozpatrywana w ćwiczeniu, jest w rzeczywistości reakcją dwuetapową i w układzie występuje produkt pośredni C. Substancja B występuje w tak duzym nadmiarze, by w trakcie reakcji jej stężenie praktycznie nie ulega zmianie.

A + BCD ∖ n

Gdzie: K, jest stałą równowagi; k, jest stałą szybkości reakcji.

Jako, że najwolniejszym etapem reakcji jest reakcja druga, jest ona determinantem szybkości całej reakcji i opisana jest równaniem kinetycznym postaci:

$$\left( \frac{dc_{D}}{\text{dt}} \right) = k \bullet c_{C}$$

Stała szybkości reakcji pierwszej, według prawa Guldberga- Waagego opisana jest równaniem:

$$K = \frac{c_{C}}{c_{A} \bullet c_{B}} \bullet \frac{f_{C}}{f_{A} \bullet f_{B}}$$

Wykorzystując wzory na stałą szybkości reakcji w dwóch etapach reakcji tworzymy równanie na szybkości reakcji rozpatrywanej, postaci:

$$\frac{dc_{D}}{\text{dt}} = k_{'} \bullet K \bullet \frac{f_{A} \bullet f_{B}}{f_{C}} \bullet c_{A} \bullet c_{B}$$

Współczynniki aktywności można powiązać ze stężeniami jonów w roztworze za pomocą wzoru wynikającego z teorii roztworów elektrolitów Debye’a - Hückela. Dla poszczególnych jonów:

gdzie: r , to najmniejsza odległość na jaką mogą dwa jony elektrolitu zbliżyć się do siebie; A , B, są stałymi zawierającymi w sobie parametry rozpuszczalnika; z_i , to ładunek jonu

Występująca w równaniu siła jonowa, jest miarą występujących w roztworze oddziaływań międzyjonowych, określając wpływ wszystkich jonów znajdujących się w roztworze na ich zachowanie i oddziaływanie z polem elektrycznym.

$$I = \frac{1}{2}\sum_{m}^{}{c_{m}z_{m}^{2}}$$

Gdzie: c_m, jest stężeniem molowym jonów; z_m, to ładunek jonów w roztworze

Dla roztworów wodnych w temperaturze 25^o A i B przyjmują wartości:

$$A = 0,510\left\lbrack \frac{\text{dm}^{3}}{\text{mol}} \right\rbrack^{\frac{1}{2}}$$

$$B = 0,33 \bullet 10^{8}\left\lbrack \frac{\left( \frac{\text{dm}^{3}}{\text{mol}} \right)^{\frac{1}{2}}}{\text{cm}} \right\rbrack$$

W przypadku występowania małej siły jonowej w temperaturze 25^o stosuje się graniczne prawo Debye- Huckela według którego współczynniki aktywności jonu wynoszą:

$$\lg f_{m} = - Az_{m}^{2}\sqrt{I}$$

Z założeniem:

z_C = z_A + z_B

Otrzymujemy wtedy równanie:

$$\lg\left( \frac{f_{A}f_{B}}{f_{C}} \right) = - A\sqrt{I}\left\lbrack z_{A}^{2} + z_{B}^{2} - \left( z_{A} + z_{B} \right)^{2} \right\rbrack = 2A \bullet \sqrt{I} \bullet z_{A} \bullet z_{B}$$

Można je również zapisać jako:

$$\frac{dc_{D}}{\text{dt}} = kc_{B}$$

Gdzie:

$$k = k' \bullet K \bullet \frac{f_{A} \bullet f_{B}}{f_{C}}c_{A}$$

Równania te są słuszne tylko w przypadku, gdy stężenie substratu A jest dużo większe od stężenia B, co oznacza że stężenie A jest stałe przez cały czas trwania reakcji. Ponadto z równania reakcji wynika, iż:

$$\frac{dc_{D}}{\text{dt}} = - \frac{dc_{B}}{\text{dt}}$$

Oraz

$$- \frac{dc_{B}}{\text{dt}} = kc_{B}$$

Po scałkowaniu tych równań przybierają postać:

$$\lg\frac{c}{c_{o}} = - \frac{k}{2,303}\left( t - t_{o} \right)$$

Zmiany stężenia reagentów w czasie można mierzyć różnymi metodami, jedną z nich jest metoda spektrofotometryczna. Stosowana jest w przypadku, gdy substancja której stężenie chcemy wyznaczyć posiada widmo absorpcyjne w dogodnym zakresie fali. Dla fioletu krystalicznego jest to wartość 590 nm

Absorbancja z definicji jest to logarytm dziesiętny z ilorazu natężenia promieniowania przechodzącego przez roztwór w chwili gdy nie ma w nim substancji absorbującej przez natężenie promieniowania w chwili gdy w roztworze znajduje się substancja absorbująca. Jest to miara pochłaniania światła i poprzez stężenie roztworu powiązana jest z prawem Lamberta- Beera. Równanie to przedstawia się następująco:

A_(λ) = ε_(λ) • l • c

Gdzie: ε, jest molowym współczynnikiem absorpcji; l, to długość drogi światła w próbce; c, to stężenie badanego roztworu

Kiedy wstawimy odpowiednie wartości A w scałkowane równaniem, otrzymujemy:

$$\lg\frac{A}{A_{o}} = - \frac{k}{2,303}\left( t - t_{o} \right)$$

Równanie to słuszne jest tylko w przypadku, gdy przy określonej długości fali jedna z substancji pochłania światło, produkt natomiast jest substancją przeźroczystą.

1. WYKONANIE ĆWICZENIA

Aparatura:

• Spektrofotometr SPEKOL z wyposażeniem do pomiarów absorbancji w kuwetach szklanych

Odczynniki:

• Woda destylowana

• KOH

• KNO₃

• KBr

• KI

Przebieg ćwiczenia:

• Podłączamy aparaturę do źródła prądu i przygotowujemy do pomiarów według instrukcji obsługi przyrządu

• Sporządzamy 250 ml roztworu KOH o stężeniu 0,02 mol/dm³

• Przygotowujemy 4 naważki soli podanej w temacie ćwiczenia, takie aby stężenia soli w roztworach wynosiły kolejno 0,01; 0,05; 0,1; 0,2 mol/dm³

• Do 5 kolbek miarowych o poj.50ml pobieramy po 25 ml przygotowanego roztworu KOH, wsypujemy odważone ilości soli do 4 kolbek, dodajemy 2,5ml fioletu krystalicznego i uzupełniamy wodą destylowaną do kreski

• Do kolbki gdzie nie dosypywaliśmy soli, dolewamy 2,5ml fioletu krystalicznego i również uzupełniamy wodą do kreski

• Jedną z kuwet napełniamy wodą destylowaną, a drugą kolejnymi sporządzonymi roztworami i mierzymy dla każdego absorbancje przy długości fali 590 nm w odstępach czasowych 15 sek.

• UWAGA! Fiolet krystaliczny dodajemy bezpośrednio przed pomiarem.

1. OPRACOWANIE WYNIKÓW

Zestawienie pomiarów:

absorbancja
Czas [s]
0
15
30
45
60

Na podstawie otrzymanych danych możemy obliczyć stała szybkości reakcji korzystając ze wzoru:

$$\ln\frac{A}{A_{o}} = - k\left( t - t_{o} \right) \Longrightarrow k = \frac{\ln\frac{A}{A_{o}}}{\left( t - t_{o} \right)}$$

Obliczamy stałą szybkości reakcji dla każdego stężenia we wszystkich czasach trwania reakcji:

Dla stężenia 0

$$k_{15} = \frac{\ln\frac{0,372}{0,378}}{15 - 0} = 0,001067$$

$$k_{30} = \frac{\ln\frac{0,359}{0,378}}{30 - 0} = 0,001719$$

$$k_{45} = \frac{\ln\frac{0,35}{0,378}}{45 - 0} = 0,00171$$

$$k_{60} = \frac{\ln\frac{0,343}{0,378}}{60 - 0} = 0,001619$$

Dla stężenia 0,01

$$k_{15} = \frac{\ln\frac{0,407}{0,416}}{15 - 0} = 0,001458$$

$$k_{30} = \frac{\ln\frac{0,396}{0,416}}{30 - 0} = 0,001642$$

$$k_{45} = \frac{\ln\frac{0,389}{0,416}}{45 - 0} = 0,001491$$

$$k_{60} = \frac{\ln\frac{0,385}{0,416}}{60 - 0} = 0,001291$$

Dla stężenia 0,05

$$k_{15} = \frac{\ln\frac{0,448}{0,46}}{15 - 0} = 0,001792$$

$$k_{30} = \frac{\ln\frac{0,435}{0,46}}{30 - 0} = 0,001563$$

$$k_{45} = \frac{\ln\frac{0,43}{0,46}}{45 - 0} = 0,001499$$

$$k_{60} = \frac{\ln\frac{0,424}{0,46}}{60 - 0} = 0,001058$$

Dla stężenia 0,1

$$k_{15} = \frac{\ln\frac{0,474}{0,483}}{15 - 0} = 0,001254$$

$$k_{30} = \frac{\ln\frac{0,467}{0,483}}{30 - 0} = 0,001123$$

$$k_{45} = \frac{\ln\frac{0,463}{0,483}}{45 - 0} = 0,00094$$

$$k_{60} = \frac{\ln\frac{0,458}{0,483}}{60 - 0} = 0,000886$$

Dla stężenia 0,2

$$k_{15} = \frac{\ln\frac{0,502}{0,511}}{15 - 0} = 0,001185$$

$$k_{30} = \frac{\ln\frac{0,492}{0,511}}{30 - 0} = 0,001263$$

$$k_{45} = \frac{\ln\frac{0,489}{0,511}}{45 - 0} = 0,000978$$

$$k_{60} = \frac{\ln\frac{0,483}{0,511}}{60 - 0} = 0,000939$$

Przy każdym stężeniu wyciągam średnią wartość stałej szybkości reakcji:

C[ mol/dm^3]	kśr
0	0,001529
0,01	0,001471
0,05	0,001320
0,1	0,001051
0,2	0,001091

Znając stężenia roztworów i korzystając ze wzoru:

obliczam wartość siły jonowej.

C[mol/dm^3]	I	√I
0	0,01	0,1
0,01	0,02	0,141421
0,05	0,06	0,244949
0,1	0,11	0,331662
0,2	0,21	0,458258

Wykres:

Obliczam A

1. BŁĘDY OBLICZENIOWE

Błąd stałej szybkości reakcji:

Błąd pomiaru czasu wynosi: Δ(Δt)= 0,01

Błąd absorbancji:

Gdzie: A_obl, to wartość obliczona na podstawie wykresu; A_t, jest to wartość tablicowa

$$\Delta A = \frac{- 0,235 - ( - 0,51)}{- 0,51} = 0,5392$$

C[mol/dm^3]	Δk
0	0,293858
0,01	0,265694
0,05	0,241036
0,1	0,225756
0,2	0,213732

Średni błąd stałej szybkości reakcji wynosi 0,248015.

1. WNIOSKI

Celem ćwiczenia było zbadanie wpływu siły jonowej na szybkość reakcji chemicznych. Błędy które mogły wystąpić w zadaniu spowodowane są niedokładnością przy pomiarach objętości i wagi odczynników potrzebnych do wykonania doświadczenia, a także ze stanu aparatury pomiarowej na której wykonywaliśmy ćwiczenie. Z doświadczenia oraz wykonanych obliczeń wynika, że siła jonowa wzrasta, natomiast stała szybkości maleje wraz ze wzrostem stężenia soli. Zaobserwowaliśmy również, że z upływem czasu spada absorpcja w próbkach, jest to związane z faktem iż fiolet ulega reakcji, zatem maleje intensywność zabarwienia roztworu. W związku z dość dużym błędem związanym z niedokładnością pomiaru wypaczeniu mogły ulec również wyniki uzyskane w obliczeniach.