Wydział Metali Nieżelaznych
Kierunek: Metalurgia
Rok: IV
Temat: Wpływ siły jonowej roztworu na stałą szybkości reakcji.
Wykonali:
Głogowski Adam
Marczewski Maciej
1.Wstęp
Rozpatrzmy reakcję zachodzącą w roztworze pomiędzy jonami A i B w wyniku której powstaje produkt D:
k - stała szybkości reakcji (1)
Gdy reakcja (1) przebiega z utworzeniem produktu pośredniego C (tzw. reakcja następcza), który jednocześnie w sposób odwracalny może dysocjować w kierunku utworzenia substratów A i B a także częściowo rozkładać się na produkt D, jej równanie można zapisać jako:
(2)
gdzie
jest stałą równowagi pierwszego etapu reakcji następczej (2).
Można zauważyć, że mechanizm reakcji (2) jest złożony z etapów elementarnych:
(3a)
(3b)
(3c)
gdzie: k1 - stała szybkości reakcji (2a)
k-1 - stała szybkości reakcji (2b)
k2 - stała szybkości reakcji (2c)
Jeżeli założyć, że szybkość reakcji rozkładu produktu pośredniego C na produkt końcowy D jest znacznie mniejsza od szybkości rozkładu na A i B (k2 < k1 oraz k-1) to etapem określającym szybkość reakcji (1) jest etap (2c). Równanie szybkości reakcji przybiera więc postać:
(4)
Stała równowagi pierwszego etapu reakcji wyrażona przez aktywności ai składników (i) reakcji ma postać:
(5)
Ponieważ:
(6)
gdzie: γi - współczynnik aktywności
[i] - stężenie molowe reagenta
stałą równowagi możemy zapisać jako:
(7)
Wyliczona z równania (7) wartość [C] jest równa:
(8)
Wstawiając (8) do równania szybkości (4) otrzymujemy:
(9)
Wartości współczynników aktywności γi w równaniu (9) można oszacować na podstawie granicznego równania Debye - Hückel'a:
(10)
gdzie: A - współczynnik w równaniu Debye - Hückel'a
zi - ładunek i-tego jonu
I - siła jonowa roztworu, która wyrażona jest wzorem:
(11)
2.Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie doświadczalne zależności stałej szybkości reakcji fioletu krystalicznego z jonami wodorotlenowymi od siły jonowej roztworu, a także określenie jakiego rodzaju ładunek posiada reagujący izomer fioletu krystalicznego.
3. Przebieg ćwiczenia
Do pomiarów użyliśmy spektrofotometru, na którym odczytaliśmy długość fali, przy której występuje maksimum absorpcji (
) fioletu krystalicznego. Wszystkie pomiary wykonaliśmy przy tej długości fali.
Długość fali: 590 [nm]
Roztwory bazowe: 1M KNO3
0,1 M NaOH
0.03 [g/dm3] (CH3)6N3C19H12)-fiolet krystaliczny
W pierwszej części ćwiczenia wyznaczymy krzywą kalibracyjną, mierząc absorbancję roztworów wzorcowych i kreśląc zależność Abs= f(stężenie molowe fioletu).Roztwory bazowe otrzymane przez rozcieńczenie w wodzie destylowanej kolejno 2,4,6,8,10 ml fioletu krystalicznego w kolbie na 100 ml.
W drugiej oznaczyliśmy zmiany absorbancji w czasie reakcji fioletu z zasada sodową, stosując różne siły jonowe(wprowadzając różne zawartości soli obojętnej do elektrolitu).Roztwory reagentów przygotowaliśmy zgodnie z tabelą nr1. Pomiaru absorbancji dokonywaliśmy przez okres 15 min, co 3 min, dla każdego roztworu.
4.Przykład obliczeń:
Przykładowe obliczenia stężeń i [g/l] konieczne do wykreślenia krzywej kalibracyjnej rys. 1
Dane: Fiolet krystaliczny- (CH3)6N3C19H12
= 0,03 g/dm3
V = 2ml => 0,002 dm3
0,03 - 1 dm3
i - 0,002 dm3
i (w 0,1 dm3roztw) = 0,00006 [g/l] , żeby otrzymać stężenie molowe fioletu w 1 dm3 obliczamy
0,00006 - 0,1 dm3
x - 1 dm3
x = 0,0006 [g/l]
I. Krzywa kalibracji.
Tabela 1.Wartości absorbancji dla roztworów wzorcowych.
Roztwory-[ml]fioletu/100ml wody destylowanej |
Oznaczenie |
Absorbancja |
i [mol/l] |
2 |
A1 |
0,081 |
0,0006 |
4 |
A2 |
0,167 |
0,0012 |
6 |
A3 |
0,239 |
0,0018 |
8 |
A4 |
0,305 |
0,0024 |
10 |
A5 |
0,363 |
0,0030 |
Rys 1. Krzywa kalibracyjna.
II. Kinetyka reakcji.
Przed pomiarem wykalibrowaliśmy spektrofotometr wstawiając blank z wodą.
Przy temperaturze 250C wykonaliśmy pomiary co 180 sekund przez 15 minut dla każdego roztworu:
Pomiar 1
8 ml NaOH + 5 ml KNO3 + 37 ml H2O |
10 ml fioletu + 40 ml H2O (dest.) |
Ozn. |
t [s] |
Abs |
ln Abs |
i [g/dm3] |
ln i |
A0 |
0 |
0,279 |
-1,2765 |
0,0032 |
-5,7388 |
A1 |
180 |
0,226 |
-1,4872 |
0,0026 |
-5,9494 |
A2 |
360 |
0,186 |
-1,6820 |
0,0021 |
-6,1442 |
A3 |
540 |
0,157 |
-1,8515 |
0,0018 |
-6,3137 |
A4 |
720 |
0,131 |
-2,0326 |
0,0015 |
-6,4948 |
A5 |
900 |
0,109 |
-2,2164 |
0,0013 |
-6,6786 |
Pomiar2
8 ml NaOH+10 ml KNO3 + 32 ml H2O |
10 ml fioletu + 40 ml H2O (dest.) |
Ozn. |
t [s] |
Abs |
ln Abs |
i [g/dm3] |
ln i |
A0 |
0 |
0,312 |
-1,1648 |
0,0036 |
-5,6270 |
A1 |
180 |
0,265 |
-1,3280 |
0,0031 |
-5,7902 |
A2 |
360 |
0,226 |
-1,5325 |
0,0025 |
-5,9947 |
A3 |
540 |
0,188 |
-1,6713 |
0,0022 |
-6,1335 |
A4 |
720 |
0,163 |
-1,8140 |
0,0019 |
-6,2762 |
A5 |
900 |
0,142 |
-1,9519 |
0,0016 |
-6,4142 |
Pomiar 3
8 ml NaOH + 15 ml KNO3 + 27 ml H2O |
10 ml fioletu + 40 ml H2O (dest.) |
Ozn. |
t [s] |
Abs |
ln Abs |
i [g/dm3] |
ln i |
A0 |
0 |
0,319 |
-1,1426 |
0,0037 |
-5,6048 |
A1 |
180 |
0,272 |
-1,3020 |
0,0031 |
-5,7642 |
A2 |
360 |
0,233 |
-1,4567 |
0,0027 |
-5,9189 |
A3 |
540 |
0,199 |
-1,6145 |
0,0023 |
-6,0767 |
A4 |
720 |
0,171 |
-1,7661 |
0,0020 |
-6,2283 |
A5 |
900 |
0,149 |
-1,9038 |
0,0017 |
-6,3660 |
Stałe szybkości reakcji (kobs) dla poszczególnych pomiarów odczytane z wykresów
ln Abs=f(t)- współczynniki kierunkowe prostych:
kobs = 0,0010
kobs = 0,0009
kobs = 0,0008
Siłę jonową obliczamy ze wzoru:
Przykładowe obliczenia stężeń Na+
1000 ml - 0,1 M
8 ml - x
x = 0,0008
W związku z tym, że roztwór jest na 100 ml Na+ będzie wynosiło 0,008 M
[Na+] = 0,008 M Na++ 0,008 M OH-
Przykładowe obliczenia stężeń K+
1000ml - 1 M KNO3
10ml - x
x =0,010
W 100ml roztworu K+ będzie wynosiło 0,1 M
|
k |
Log k |
I |
pierw I |
pomiar1 |
0,0010 |
-3,0000 |
0,0008 |
0,0283 |
pomiar2 |
0,0009 |
-3,0458 |
0,0016 |
0,0400 |
pomiar3 |
0,0008 |
-3,0969 |
0,0024 |
0,0490 |
Wykres zależności stałej szybkości reakcji od pierwiastka stężenia.
W związku z tym, że współczynnik kierunkowy prostej
jest ujemny to iloczyn zA *zB także jest ujemny. Wiedząc, że zB wynosi -1 (jony OH-) to zA musi być dodatni i równa się +1.
tu
- stała Debye-Huckle'a
5. Wnioski:
Z krzywej kalibracyjnej możemy stwierdzić, że absorbancja spada wraz ze zmniejszaniem się stężenia molowego fioletu krystalicznego (CH3)6N3C19H12, ponieważ zachodzi reakcja miedzy solą a fioletem krystalicznym(sól się odbarwia)
Uzyskaną krzywą kalibracyjną wykorzystaliśmy do wyznaczenia wartości stężeń fioletu krystalicznego dla kolejnych etapów reakcji (opisane w tabelach jako „i”). Zauważyliśmy, że wzrost soli KNO3 ( w naszym przypadku- kolejno 5,10, 15 ml) spowodował wzrost absorbancji. Na podstawie wykresów ln Abs=f(t) wyznaczyliśmy stałą szybkości reakcji dla poszczególnych pomiarów. Wartość stałej szybkości reakcji była najmniejsza dla roztworu o najmniejszej absorbancji.