Materiałoznawstwo – wykład trzeci 26.10.2010

Struktura materiałów c.d.
Stopy metali i fazy
Układy równowagi fazowej

by Krzysztof Markiewicz

1. Polimorfizm lub alotropia – skłonność materiałów do przebudowy sieci krystalicznej pod wpływem zmian temperatury i ciśnienia.

   1. Odmiany alotropowe oznaczamy zwykle literami greckimi, różnią się budową kryształów, więc i właściwościami fizycznymi i chemicznymi,

2. Amorficzność (bezpostaciowość, niekrystaliczność) – brak porządku dalekiego zasięgu w układzie przestrzennym atomów w ciele stałym

   1. Taką strukturę zauważamy w materiałach ceramicznych, polimerach, metalach (szkła metaliczne)

   2. Szkła metaliczne

      1. Powstają w stopach metali z udziałem niemetali

      2. Utworzone są z atomów o zróżnicowanych wielkościach

      3. Główny warunek: ochłodzenie cieczy metalowej do temperatury niższej niż temperatura zeszklenia (dla ciał krystalicznych to jest temp. Krystalizacji)

      4. Chłodzenie z b.dużą szybkością, ok. 106°C/s

      5. Szkła metaliczne są metastabilne – w czasie wygrzewania podlegają przemianom związanym z tworzeniem struktury drobnokrystalicznej.

3. Faza – jednorodna część układu, oddzielona od innych granicami międzyfazowymi

   1. Poszczególne fazy różnią się układem atomów w przestrzeni, i/lub składem chemicznym.

      1. Pierwiastek

      2. Roztwór pierwiastka z innymi

      3. Związek

   2. Fazy gazowe, ciekłe, stałe

      1. Każda z nich stabilna tylko w określonym przedziale temperatur, ciśnień, składu chemicznego.

      2. Zmiana dowolnego z wymienionych parametrów może wywołać zmianę warunków równowagi przyczyniając się do zmiany stanu skupienia danej substancji, czyli wywoływać przemianę fazową.

   3. Stopy metali

      1. Liczba, rodzaj faz zależą od składu chemicznego stopu

      2. Są to substancje dwu- lub wieloskładnikowe

      3. Co najmniej jeden ze składników jest metalem

      4. Składnikami są substancje proste, np. pierwiastki lub złożone – np. związki nie ulegające przemianom.

      5. Głównie występuje wiązanie metaliczne, ale mogą też wystąpić inne rodzaje wiązań

      6. Skład chemiczny jest wyrażany przez:

         1. Stężenie masowe składników

         2. Stężenie atomowe składników

      7. Roztwory stałe – faza krystaliczna, w której skład może być zmieniany w określonym zakresie, bez powodowania skokowej zmiany budowy fazowej czy właściwości.

         1. Jest utworzony z sieci atomów rozpuszczalnika, a w niej są rozmieszczone atomy pierwiastka rozpuszczonego.

         2. Mogą być:

            1. Podstawowe – rozpuszczalnikiem jest składnik stopu, zachowuje strukturę taką, jak czysty pierwiastek rozpuszczalnika.

            2. Wtórne – rozpuszczalnikiem jest faza międzymetaliczna

         3. Inny podział:

            1. Graniczne – możemy zmieniać stężenie tylko w pewnym zakresie.

            2. Ciągłe – możemy zmieniać udział obydwu składników od 0 do 100%

         4. Reguła elektrowartościowości ujemnej:

            1. Jeżeli jest niewielka różnica elektrowartościowości, to jest duża szansa na roztwór stały

         5. Reguła typów sieci

            1. Jeżeli taki sam typ struktury krystalicznej – roztwory stałe ciągłe, jeżeli różne – stałe graniczne

         6. Reguła wielkości atomów

            1. Całkowita wzajemna rozpuszczalność występuje gdy stosunek promieni atomów jest mniejszy niż 1,08

         7. Reguła względnych wartościowości

            1. Rozpuszczalność metali o wyższej wartościowości w etalach jednowartościowych jest większa niż metali jedno- w metalach o większej wart.

         8. Roztwory stałe międzywęzłowe – atomy są usytuowane w sposób nieuporządkowany między węzłami struktury krystalicznej. Są to roztwory graniczne

         9. Roztwory różnowęzłowe – atomy rozpuszczanego są rozmieszczone przypadkowo w węzłach sieci krystalicznej rozpuszczalnika

            1. W zależności od stosunku średnic atomów sieć krystaliczna może ulegać odkształceniom: ekspansji lub kontrakcji.

   4. Fazy międzymetaliczne

      1. Połączenia metali lub metali z niemetalami wykazują właściwości metaliczne ze względu na częściowy lub całkowyty udział wiązania metalicznego między atomami wchodzącymi w skład fazy

      2. Struktura różni się od struktury każdego ze składników

      3. Atomy obu pierwiastków są rozmieszczone w sposób uporządkowany

      4. Występuje przewaga wiązania metalicznego

      5. Fazy międzymetaliczne występują w ściśle określonym stanie stopu (skład chemiczny, temperatura..)

         1. Różnowęzłowe

         2. Międzywęzłowe

         3. Pustowęzłowe (nadmiar atomów jednego z pierwiastków, drugiego jest mniej, tam gdzie powinien być są wakanse)

   5. Mieszaniny faz

      1. Co najmniej dwie fazy w stanie rozdrobnienia, rozdzielone granicami międzyfazowymi.

      2. Mają większą wytrzymałość i mniejszą plastyczność niż poszczególne fazy.

4. Równowaga termodynamiczna układu i energia swobodna

   1. Stan równowagi termodynamicznej jest wtedy, gdy energia swobodna układu =min, lub gdy ich potencjały chemiczne składników są sobie równe i ustaje ich przepływ przez granice fazowe.

   2. Energia swobodna Heimholtza

      1. Jeżeli układ jest w stanie równowagi, oraz temp. I objętość są stałe, to potencjał termodynamiczny = minimum.

      2. Entropia S – funkcja stanu zależna od aktualnego stanu układu.

   3. Energia swobodna Gibbsa

      1. Jeżeli układ znajduje się w stałej temperaturze i stałym ciśnieniu, to energia swobodna Gibbsa osiąga minimum.

      2. Procesy metalurgiczne zachodzą przy stałym ciśnieniu, więc bierzemy pod uwagę energię swobodną Gibbsa.

      3. Ponieważ objętość zmienia się nieznacznie, to można pominąć czynnik pV i rozpatrywać energię swobodną Heimholtza.

   4. Energia swobodna faz stopu

      1. Układ dąży do zmniejszenia energii

      2. Każdorazowo bardziej trwała jest faza o mniejszej energii swobodnej.

5. Reguła dźwigni

   1. Pozwala określić stosunek udziału obu faz mieszaniny przy danym stężeniu składników i stężeniu składników w poszczególnych fazach dla każdej temperatury z zakresu dwufazowego.

6. Reguła faz Gibbsa

f + z = s + 2

1. Stopnie swobody to parametry określające stan termodynamiczny układu, które niezależnie mogą ulegać zmianom.

2. Liczbę składników można przyjąć jako równą liczbie pierwiastków w układzie.

1. Dwuskładnikowy układ równowagi fazowej o całkowitym braku rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką

   1. Temperatura eutektyczna – najmniejsza energia swobodna w całym zakresie stężeń, przemiana L_e->A+B (inaczej będzie z L->A+L [podeutektyczne] lub L->B+L[nadeutektyczne])

   2. Eutektyka: to mieszanina nasyconych roztworów stałych α i β.

2. Dwuskładnikowy układ równowagi z fazami międzymetalicznymi

   1. Układy dwuskładnikowe mogą zawierać nie tylko jedną, ale kilka różnych faz międzymetalicznych.

   2. Fazy międzymetaliczne nie zawsze krystalizują bezpośrednio z cieczy

   3. Utworzone podczas krystalizacji fazy międzymetaliczne nie zawsze są trwałe aż do temperatury pokojowej.

3. Jeżeli którykolwiek ze składników układu wykazuje odmiany alotropowe, to również w stanie stałym przebiegają przemiany fazowe.

4. Układy metastabilne

   1. W przypadku zastosowania przyspieszonego nagrzewania lub chłodzenia stopu linie na wykresach równowagi ulegają przesunięcia, które zwiększa się ze zwiększeniem szybkości chłodzenia i trudniejszym przebiegiem procesu dyfuzji.

   2. Nierównowagowe krzepnięcie stopów może wpływać na:

      1. Obniżenie temperatury solidusu

      2. Zmiana zakresu stężenia odpowiadającego rozpuszczalności składników

      3. Zwiększenie udziału jednej z faz w stopach wielofazowych w warunkach równowagi

      4. Występowanie faz nierównowagowych wskutek przebiegu przemian eutektycznej lub perytektycznej niewystępujących w warunkach równowagowych

      5. Wystąpienie segregacji dendrytycznej (niekorzystne)