Sprawozdanie z zajęć laboratoryjnych z przedmiotu Katalizatory mineralne

Bartłomiej Leja

Andrzej Kałkowski

Dawid Kozień

Damian Krupa

Agnieszka Mandelt

Weronika Matoga

Dawid Mędrecki

Radosław Mółka

Kraków, 15.01.2015

Cel i zakres pracy

W ramach zajęć laboratoryjnych dokonano syntezy i charakterystyki LDH (layered double hydroxide), modyfikacji LDH oraz smektytów . Hydrotalkity to występujące naturalnie minerały z grupy min. ilastych, które w wyniku podstawień izomorficznych posiadają dodatni ładunek na powierzchni warstw. Ładunek ten jest rekompensowany poprzez aniony w przestrzeniach międzypakietowych. Montmorillonit to minerał ilasty zbudowany z pakietów typu 2:1. Ideą pracy jest wprowadzenie dużych kationów do przestrzeni międzypakietowej, a następnie osadzenie na nich pierwiastka aktywnego katalitycznie – chromu.

2. Metodyka badań

2.1 Synteza hydrotalkitów

Z uwagi na łatwość syntezy oraz czystość uzyskiwanego materiału w stosunku do naturalnych minerałów, zdecydowano się na jego syntezę hydrotalkitu magnezono-glinowego w dwu wariantach – w którym przestrzeń międzypakietowa jest wypełniona anionami chlorkowymi albo węglanowymi.

2.1.1 Mg/Al-Cl

Do syntezy hydrotalkitów wykorzystano MgCl₂ i AlCl₃. Założone stosunki stężeń molowych Mg:Al wynosiły 2:1. Do zlewki o pojemności 50 ml naważono 12,20 g MgCl₂·6H₂O oraz 77,24 g AlCl₃·6H₂O. Następnie dodano wodę redestylowaną, uzyskując 50 ml roztworu o stężeniu 1,2 M MgCl2 · 6H2O oraz 0,6 M AlCl3 · 6H2O. Początkowe pH roztworu wynosiło 1,83. Procedurę wykonano podwójnie, otrzymując ostatecznie 2 roztwory o podobnym pH.

Aniony chlorkowe były wprowadzane w formie NaCl. W tym celu naważono 5,843 g NaCl, po czym rozpuszczono go w wodzie redestylowanej, otrzymując 100 ml 1-molowego roztworu NaCl.

W następnej kolejności przygotowano roztwór do stabilizowania pH w trakcie syntezy. Odmierzono 8 g NaOH, po czym zlewkę dopełniono do 100 ml wodą redystylowaną. Otrzymano w ten sposób 2-molowy roztwór NaOH.

W 1-molowym roztworze NaCl ustalono pH na poziomie 10, dodając 2-molowy NaOH. Roztwór mieszano na mieszadle magnetycznym w temperaturze > 40^oC. W trakcie syntezy wkraplano roztwór MgCl₂ oraz AlCl₃ utrzymując pH na poziomie 10 za pomocą ługu sodowego.

2.1.2 Mg/Al-CO₃

Syntezę hydrotalkitów, w którym anionem międzypakietowym był CO­₃^2- wykonano w sposób podobny, zamiast NaCl użyto Na₂CO₃ . W celu jego przygotowania naważkę 10,59 g Na₂CO₃ rozpuszczono w kolbie uzyskując 100 ml 1-molowego roztworu. Początkowe pH roztworu wynosiło 1,79. Zostało ustalone na poziomie pH=10 przez dodatek 2-molowego NaOH. Z uwagi na niski wzrost pH dodawano w konsekwencji 5-molowy NaOH.

Oba roztwory pozostawiono ogrzewane przez ok. 2 tygodnie na mieszadle magnetycznym. Następnie wytrącony materiał został odwirowany z prędkością 4500 obrotów/minutę przez 10 minut. Procedurę przemywania próbek wykonano trzykrotnie. Próbówki z osadem umieszczono na 24 godz. w suszarkach w temperaturze 60^oC.

Mg/Al-CO₃ nie wykazywał tendencji do osiadania na dnie w trakcie wirowania, w skutek czego przy każdej dekantacji tracono dużo materiału wraz z zawiesiną.

Sposób modyfikacji LDH

Zsyntezowane w powyższy sposób hydrotalkity zostały poddane modyfikacji, która miała sprawić że stanął się materiałem katalitycznym. W tym celu, do obu materiałów w identyczny sposób, wprowadzono do przestrzeni międzypakietowej wanad w ilości 5% wag. Do wodnej zawiesiny 2 g hydrotalkitu wkroplono 39,2 ml 0,05-molowy roztworu NaVO₃ . W założeniu doszło do wypłukania z przestrzeni międzypakietowej jonów Cl^- oraz CO₃^2- i zastąpienie ich anionen VO₃^-.

Montmorillonit sodowy S_wy

Montmorillonit sodowy został zakupiony w Clay Minerals Society. Minerał jest wydobywany w hrabstwie Crook w stanie Wyoming. Jego skład chemiczny został przedstawiony w tabeli 1. Straty prażenia wynoszą 4,47%. Minerał charakteryzuje się pojemnością kationowymienną CEC na poziomie 76.4 meq/100g, oraz powierzchnią właściwą 31.82 m²/g.

Tab.1. Skład chemiczny montmorillonitu. Wartości podane w % wag.

SiO2	Al2O3	TiO2	Fe2O3	FeO	MnO	MgO	CaO	Na2O	K2O	F	P2O­5
62,9	19,6	0,09	3,35	0,32	0,006	3,05	1,68	1,53	0,53	0,111	0,049

Pojemność kationowymienną oznaczono za pomocą błękitu metylenowego. 20 mg próbki zalano 7,5 ml 0,005 M roztworu C₁₆H₁₈N₃SCl. Oznaczenie stężeń równowagowych błękitu metylenowego wykonano metodą spektrofotometrii w świetle widzialnym (UV-Vis) stosując falę długości 660 nm. Wyznaczono krzywą kalibracyjną poprzez zbadanie absorbancji roztworów o zadanych stężeniach: 0,005 mM/L, 0,01 mM/L, 0,025 mM/L, 0,05 mM/L. Stężenie 0,05 uzyskano bezpośrednio z roztworu bazowego (5 mM/L), a kolejne przez rozcieńczanie roztworu o stężeniu 0,05. Procedurę przeprowadzono w 3 powtórzeniach.

2.2.1 PILC – montmorillonit podpierany

Podpieranie montmorillonitu polega na wprowadzeniu do przestrzeni międzypakietowej dużych kationów – cyrkonu lub glinu. W tym celu przygotowano 2 roztwory podpierające. Cyrkon był wprowadzany jako 0,1 molowy roztwór ZrOCl₂. Roztwór podpierający glinu przygotowano poprzez zmieszanie 100 ml 0,2-molowego roztworu NaOH oraz 50 ml 0,2-molowego roztworu AlCl₃ . Powstaje w ten sposób 13 cząsteczkowy kation o stosunku molowym OH/Al równym 2:1.

Do zawiesiny wodnej 2 g smektytu wprowadzono roztwory podpierające w ilości 1,0 CEC mieszając je w temperaturze 40-50 ^oC. W celu podparcia montmorillonitu cyrkonem (S_wy-Zr) wprowadzono 4,1 ml roztworu 0,1-molowego ZrOCl₂ , w celu podparcia minerału glinem (S_wy-Al) wprowadzono 8,3 ml przygotowanego wcześniej roztworu. Próbki mieszano na mieszadle magnetycznym przez 14 dni, następnie trzykrotnie przepłukano wodą redestylowaną w celu wypłukania nadmiaru chlorków. Ich ilość sprawdzano za pomocą 0,1M AgNO₃. Próbki wysuszono w temp. 105 ^oC.

W celu utrwalenia podpieranej struktury montmorillonitu i zapobiegania wymywaniu kationów z przestrzeni międzypakietowej materiał poddaje się kalcynacji w temperaturze 450^oC przez 3 godz.

2.2.2 Dotowanie PILC chromem

Pierwiastkiem katalitycznie aktywnym wprowadzanym do przestrzeni międzypakietowych PILC jest chrom w ilości 1% wag. Sporządzono roztwór 0,575 g Cr(NO₃)₃ · 9H₂O w 25ml wody redestylowanej. Następnie do 0,3010 g S_wy-Al-kal oraz 0,2952 g S_wy-Zr-kal dodano 10ml roztworu Cr(NO₃)₃. Próbki zostały wysuszone w temp. 105 ^oC

Stosowane metody analityczne

Analizę XRD, jako podstawową metodę diagnostyczną, wykonano na urządzeniu RIGAKO Miniflex 600.

Analizę FTIR wykonano na urządzeniu THERMO SCIENTIFIC NICOLET 6700. Rozdzielczość wynosi 4cm^-1. Wykonano 64 skany a wynik jest uśrednionym ze wszystkich skanów.

SEM – przeprowadzono na urządzeniu QUANTA FEG 300. Wszystkie próbki zostały uprzednio napylone węglem. Zastosowano napięcie przyspieszające 20 kV

3. Wyniki i dyskusja

3.1 LDH

3.1.1 Wyniki analizy XRD

Dyfraktogramy dla obu próbek – Mg-Al-CO₃ oraz Mg-Al-Cl są niemal identyczne, co oznacza, że anion w przestrzeni jonowymiennej nie zmieniają struktury materiału. Inne dane literaturowe wskazują (Klemkait and All, 2011) POROWNAC Z LITERATUROWYMI

3.1.2 Wyniki analizy FTIR

Ponownie próbki są bardzo podobne, pasma absorpcyjne w zakresie liczb falowych 3450-3430 cm^-1 są charakterystyczne dla H₂O oraz jonów OH^- . Kolejne pasma absorpcyjne w zakresie 2980 cm^-1 to zanieczyszczenia pochodzące od tzw. depozyt węglowy.

3.1.3 Wyniki analizy SEM-EDS

Skomentować wielkość, morfologie – ziarna małe świecą bo gromadzi się na nich ładunek – warstwa napylonego węgla jest niezbyt spoko – morfologia b. skomplikowana.

EDS – spektrometr dyspersji energii – detektor analizujący skład chemiczny.

3.2 PILC

3.2.1 Oznaczenie pojemności kationowymiennej CEC

Wyniki absorbancji oraz proporcje rozcieńczenia błękitu metylenowego użytego do wyznaczenia krzywej kalibracyjnej zamieszczono w tabeli 2. Wyniki pomiarów stężenia równowagowego po sorpcji błękitu metylenowego przedstawia tabela 3.

Tabela 2. Wyznaczenie krzywej kalibracyjnej

Stężenie [mmol/L]	Rozcieńczenie	Absorbancja średnia
	Woda [ml]	Błękit metylenowy [ml]
0,05	9,9	0,1
0,025	5	5
0,01	8	2
0,005	9	1

Tabela 3. Wyniki absorbancji błękitu metylenowego

Masa [mg]	Absorbancja	Rozcieńczenie	Stężenie Ceq	Stężenie średnie	Odchylenie standardowe
24,2	0,788	200	2,204	2,581	0,336
19,0	0,934	200	2,690
20,8	0,98	200	2,850

Pojemność kationowymienną (CEC) wylicza się ze wzoru:

$Abs = (C_{p} - C_{\text{eq}})\frac{V}{m}$ gdzie:

C_p - stężenie początkowe

C_eq - stężenie równowagowe

V – objętość sorbatu

m – masa materiału

Średnia wielkość sorpcji błękitu metylenowego wyniosła 829,88 mmol/kg, co po przeliczeniu na miliekwiwalenty wyniosła 82, 97 meq/100g. Podawana przez producenta, Clay Mineral Society, wielkość CEC wynosi 76.4 meq/100g.

3.2.2. Wyniki analizy XRD

W trakcie kalcynacji doszło do kolapsacji – Nie doszło do skutecznego podparcia

3.2.3. Wyniki analizy FTIR

3.2.4. Wyniki analizy SEM-EDS

4. Wnioski

Literatura

1. Klemkaite K., Prosycavas I., Teraskevicius R., Khinsky A., Kareiva A., Synthesis and characterization of layered double hydroxides with different cations (Mg, Co, Ni, Al), decomposition and reformation of Mied metal oxides to layered structures. Central Eurpean Journal of Cheistry, 9/2011