3. Kinetyka polimeryzacji wolnorodnikowej.

Zależy od szybkości reakcji:

- inicjowania

- wzrostu łańcucha

- terminacji łańcucha

Inicjacja rozpoczyna się od rozpadu inicjatora na wolne rodniki, które reagują z cząsteczkami monomeru i zapoczątkowują łańcuchową reakcję polimeryzacji:

I → 2R• (kd)

R • +M → RM• (ki)

I - cząsteczka inicjatora

M - cząsteczka monomeru

R*, M* - wolne rodniki

kd - stała szybkości powstawania rodników

ki - stała szybkości inicjowania [dm³ ⋅ mol⁻¹ ⋅ s⁻¹] jednostka wszystkich stałych

Rekombinacja pozostałych wolnych rodników:

2R • →R − R

Szybkość powstawania wolnych rodników:

Vi = 2fkd [I]  =  ki [I]

[R•] - stężenie rodników inicjatora (mol/dm3)

[I] - stężenie inicjatora (mol/dm3)

Współczynnik f (wydajność inicjacji) wprowadzony zostaje, ponieważ nie wszystkie powstałe w ten sposób wolne rodniki inicjują skutecznie reakcję. Współczynnik f określa ułamkową liczbę wolnych rodników reagujących z cząsteczkami monomeru.

Szybkość reakcji wzrostu łańcucha:

Vw  =  kw[M • ][M]

kw - stała szybkości wzrostu łańcucha

[M] - stężenie monomeru {mol/dm3)

[M•] - stężenie makrorodników (mol/dm3)

Założenia:

- reaktywność rodników nie zależy od od długości łańcucha

- dlugość cząsteczki powstającego polimeru jest duża

- liczba rodników jest stała

Szybkość zakończenia łańcucha:

Vz  =  kz [M]²

Przy założeniu, że Vi = Vz

ki [I]  =  kz [M]²

Szybkość polimeryzacji: V  =  Vw  =  kw

kw - stała szybkości reakcji polimeryzacji

Szybkość polimeryzacji wolnorodnikowej jest wprost proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego ze stężenia inicjatora i jest reakcją pierwszego rzędu w stosunku do monomeru.

W początkowym etapie polimeryzacji, przy małych stopniach przereagowania stężenie monomeru jest stałe i szybkość reakcji zależy od wyłącznie od pierwiastka ze stężenia inicjatora:

V  =  const 

Efekt żelu, zjawisko Norrisha-Tromsdorffa - w końcowym etapie, gdy stopień przereagowania substratów jest duży następuje samoprzyspieszenie procesu; spowodowane głównie wzrostem lepkości środowiska polimeryzacji i zmniejszeniem prawdopodobieństwa spotkania się makrorodników i ich rekombinacji - zmniejsza się przewodnictwo cieplne układu, następuje wzrost temp. i przyspieszenie reakcji oraz wzrost ciężaru cząsteczkowego.

Średni stopień polimeryzacji - stosunek szybkości wzrostu łańcucha do szybkości jego zakończenia

$= \frac{\text{Vw}}{\text{Vz}}$

W obecności regulatora średni stopień polimeryzacji zależy od jego stężenia oraz od stopnia przereagowania s: $\ = \ \frac{\lbrack M\rbrack}{\lbrack S\rbrack} \cdot \frac{s}{1 - (1 - s){}^{2}}$

5. KOPOLIMERYZAJA WOLNORODNIKOWA

Kopolimeryzacja jest procesem wspólnej polimeryzacji co najmniej dwóch różnych rodzajów monomerów (komonomerów). Otrzymane w ten sposób polimery noszą nazwę kopolimerów w odróżnieniu od homopolimerów, które powstają w wyniku polimeryzacji jednego typu monomeru.

W zależności od budowy chemicznej wyjściowych monomerów, ich wzajemnego stosunku ilościowego, sposobu prowadzenia reakcji można otrzymać kopolimery o różnym składzie i odmiennych właściwościach. Właściwości fizykochemiczne kopolimerów zależą od ich składu, ale zależność ta nie jest addytywna. Często niewielki dodatek innego komonomeru nadaje polimerowi zupełnie nowych właściwości.

Ogólnie można podzielić kopolimery na statystyczne, naprzemienne, blokowe i szczepione.

Kopolimery statystyczne – produkty o nieuporządkowanym rozmieszczeniu w makrocząsteczce merów pochodzących z użytych do reakcji monomerów A i B

~AABABBABBBABABAAABB~

Kopolimery naprzemienne – produkty o budowie regularnej, a ich makrocząsteczki są zbudowane z merów A i B sąsiadujących ze sobą:

~ABABABABABABABA~

Kopolimery blokowe – mają strukturę łańcuchową, a makrocząsteczka ich składa się z oddzielnych bloków zbudowanych wyłącznie z monomeru A lub wyłącznie z monomeru B

A_mB_n lub A_mB_nA_k

Kopolimery blokowe otrzymuje się najczęściej podczas wytworzenia makrorodników w mieszaninie polimerów. Do tego celu można wykorzystać metodę mechanochemiczną. Czyste kopolimery blokowe można otrzymać przez użycie żyjących polimerów.

Kopolimery szczepione – mają budowę rozgałęzioną, przy czym ich łańcuch główny zbudowany jest z ugrupowań monomeru A, łańcuchy boczne z monomerów B

Kopolimery szczepione otrzymuje się z makrocząsteczek polimeru A, w których wytwarza się centra aktywne mogące następnie inicjować polimeryzację innego monomeru B. Ośrodki aktywne w polimerze A mogą powstawać w wyniku reakcji z wolnymi rodnikami powstałymi w reakcji rozpadu inicjatorów, a także podczas napromieniowania, utleniania, pod wpływem ultradźwięków itp.

Inicjowanie kopolimeryzacji wolnorodnikowej dwóch monomerów A i B może odbywać się w następujący sposób:

Powstające rodniki reagują dalej z wytworzeniem makrorodników:

Współczynniki k_1,1 i k_2,2 oznaczają odpowiednio stałe szybkości reakcji przyłączenia monomerów A i B do własnych rodników, zaś k_1,2 i k_2,1 są stałymi przyłączenia tych monomerów do obcych rodników.

Stosunki stałych szybkości reakcji określono jako współczynniki reaktywności monomerów
r₁ i r₂:

r₁ – stosunek stałej szybkości reakcji monomeru A z rodnikiem A do stałej szybkości reakcji rodnika A z monomerem B,

r₂ – stosunek stałej szybkości reakcji rodnika B z monomerem B do stałej szybkości reakcji rodnika B z monomerem A.

W zależności od wartości r₁ i r₂ mogą występować następujące warianty kopolimeryzacji:

a) gdy r₁ < 1 i r₂ < 1 oznacza, że monomer A łatwiej reaguje z rodnikiem B• niż własnym rodnikiem A•, podobnie jak monomer B reaguje łatwiej z rodnikiem A• niż z rodnikiem B•. Obydwa monomery ulegają kopolimeryzacji tworząc produkt, w którym nie występują dłuższe segmenty odpowiadające tylko jednemu z komonomerów;

b) gdy r₁ > 1 i r₂ < 1, ułatwiona będzie reakcja obydwu rodników A• i B• z monomerem A, w wyniku której powstaje kopolimer wzbogacony w monomer A w porównaniu z wyjściową mieszaniną monomerów;

c) gdy r₁ > 1 i r₂ > 1, powstaje mieszanina homopolimerów;

d) gdy r₁ · r₂ = 1 oznacza, że skład powstającego kopolimeru jest wprost proporcjonalny do składu wyjściowej mieszaniny monomerów;

e) gdy r₁ = r₂ = 0, powstają kopolimery naprzemienne;

f) gdy r₁ = r₂ = 1, to skład kopolimeru jest identyczny ze składem wyjściowej mieszaniny komonomerów

Najczęściej stosowanymi sposobami wyznaczania współczynników reaktywności są:

- metoda Lewisa-Mayo,

- metoda Finemana-Rossa.

W obu metodach wprowadza się oznaczenia a i b:

Gdzie: -[A]- i -[B]- oznaczają zawartość merów A i B w kopolimerze.

Równanie kopolimeryzacji przyjmuje wówczas postać:

W metodzie Lewisa-Mayo wyznacza się wartości b w serii kopolimeryzacji przy różnych zawartościach komonomerów A i B. Uzyskane wartości wprowadza się do równania kopolimeryzacji i rozwiązuje względem r₁ i r₂. Po podstawieniu do równania wartości a i b, uzyskanych z pomiarów otrzymuje się serię prostych odpowiadającym różnym wartościom r₂ = f(r₁). Otrzymuje się rodzinę linii prostych, które przecinają się w jednym punkcie odpowiadającym współczynnikom r₁ i r₂.

Metoda Finnemana-Rossa polega na rozwiązaniu równania kopolimeryzacji względem a i b:

Następnie sporządza się wykres zależności:

r₂ – punkt przecięcia prostej z pionową osią

r₁ – tanges kąta nachylenia krzywej

Metoda prostsza od metody Lewisa-Mayo, lecz nie zawsze dokładna.

W celu uproszczenia sposobu określania współczynników reaktywności wprowadzono półempiryczną zależność, w której współczynniki te wyraża się w postaci stałych charakterystycznych dla danego monomeru, lecz niezależnych od komonomeru. Nie trzeba doświadczalnie wyznaczać współczynników r₁ i r₂.

Zależność ta nazywa się układem Q-e Alfrey-Price’a lub teorią Alfrey-Price’a

Q_A i Q_B – miary reaktywności monomerów A i B związane z rezonansową stabilizacją monomeru

e_A i e_B – miary polarności monomerów

Monomer wzorcowy: styren, dla którego przypisano wartości: Q_A = 1,00 i e_A = -0,80

Wartości Q rosną wraz ze wzrostem stabilizacji.

Wartości e stają się mniej ujemne (rosną), gdy grupy przyłączone do atomów tworzących wiązanie podwójne silniej przyciągają elektrony.

Wartości Q i e są stabelaryzowane.

Najważniejsze kopolimery:

ABS – kopolimer akrylonitryl-butadien-styren

Kopolimeryzacja akrylonitrylu ze styrenem i szczepienie powstałego kopolimeru na polibutadienie. Dzięki trzem różnym monomerom, ABS wykazuje odporność chemiczną i stabilność termiczną (właściwości te zawdzięcza obecności akrylonitrylu), dobrą odporność na uderzenie (butadien), sztywność i przetwarzalność (styren).

SAN – kopolimer styren-akrylonitryl

SBS – kopolimer styren-butadien-styren

kauczuk butylowy – kopolimer izobutylen z niewielką ilością izoprenu i/lub butadienu

J. Pielichowski, A. Puszyński „Chemia polimerów” – strony 86 -95

J. Rabek „Współczesna wiedza o polimerach- strony 283 - 289

6. Polimeryzacja jonowa

W polimeryzacji jonowej biorą udział jony i pary jonowe.

Może występować zjawisko solwatacji- oddziaływanie rozpuszczalnika z badanym układem. Procesy polimeryzacji jonowej prowadzi się w różnych rozpuszczalnikach, z których najczęściej stosowane są rozpuszczalniki:

· niepolarne: węglowodory alifatyczne (heksan) i węglowodory aromatyczne (benzen, toluen)

· polarne: ciekły amoniak, nitropochodne węglowodorów

Polimeryzacja jonowa dzieli się na polimeryzację kationową i anionową.

POLIMERYZACJA KATIONOWA

· przebiega przez stadium kationów karboniowych=karbokation

Inicjowanie:

· bezpośrednia dysocjacja inicjatora w rozpuszczalniku

· koinicjatory – zw. będące źródłem jonów H⁺

· autojonizacja

Katalizatory:

· kwas siarkowy, nadchlorowy, trifluorooctowy

· kwasy Lewisa ( halogenki pierwiastków III, IV, i V gr.)

· Kat. Friedla-Craftsa ( trifluorek boru, trichlorek glinu, tetrachlorek cyny i tytanu)

Kokatalizatory:

· woda

· kwasy chlorowcowodorowe

· chlorowcopochodne węglowodorów alifatycznych

Monomery: izobutylen, styren, izopren, kumaron

kat+kokat.=>zw. kompleksowyà(dysocjacja)à H⁺

Aktywny środek rosnącego łańcucha może występować jako:

· wolny karbokation

· karbokation solwatowany przez cząsteczki rozpuszczalnika

· składnik pary jonowej karbokationu z przeciwjonem z kat.

· składnik solwatowanej pary jonowej

· pseudojonowe ( kowalencyjne) centrum aktywne

Zakończenie łańcucha ( nie polimeryzacji)

· w reakcji z cząsteczkami monomeru

· w reakcji z inną cząsteczką polimeru z utworzeniem jonu bardziej stabilnego

· w wyniku reakcji elektrofilowego podstawienia do cząsteczki rozpuszczalnika

· w wyniku alkilowania pierścienia

Zakończenie polimeryzacji następuje, gdy katalizator zostanie zdezaktywowany przez:

· połączenie z przeciwjonem

· eliminacji protonu z utworzeniem wiązania podwójnego

POLIMERYZACJA ANIONOWA

W wyniku reakcji przyłączenia czynnika nukleofilowego do nienasyconego wiązania podwójnego monomeru powstaje karboanion zdolny do reakcji z następnymi cząsteczkami monomeru z utworzeniem cząsteczki polimeru.

Monomery muszą zawierać podstawniki takie jak: grupa nitrowa, nitrylowa, karboksylowa, estrowa, winylowa i fenylowa zdolne do stabilizacji anionu karboniowego poprzez efekt rezonansowy lub indukcyjny.

Monomery: 2-nitropropen, akrylonitryl, metakrylonitryl, estry kwasu akrylowego, butadien, izopren,styren

Katalizatory:

· reagujące przez przyłączenie jonu ujemnego: amidki, zw. litoorganiczne, zw. Grignarda

· reagujące przez przeniesienie elektronu: metale alkaliczne, ich kompleksy addycyjne

Centrum aktywne:

· wolny anion

· anion solwatowany przez cząsteczkę rozpuszczalnika

· składnik pary jonowej

· składnik solwatowanej pary jonowej

Zakończenie łańcucha:

· eliminacja protonu z utworzeniem wiązania nienasyconego na końcu łańcucha

· przeniesienie protonu z cząsteczki rozpuszczalnika, monomeru, polimeru

· izomeryzacja do nieaktywnego jonu

· nieodwracalne reakcje centrum aktywnego karboanionu na końcu łańcucha z cząsteczką monomeru lub rozpuszcalnika

Zalety polimeryzacji anionowej:

· określona masa molowa polimerów

· funkcjonalizowanie

· synteza kopolimerów blokowych lub szczepionych

Źródło: Wykłady Bogdał, Rabek- Współczesna wiedza o polimerach, Pielichowski – Chemia polimerów

8. Budowa łańcucha polimerowego.

Polimer – jest to związek wielkocząsteczkowy, o makrocząsteczkach zbudowanych z powtarzających się elementów struktury zwanych MERAMI. Liczba merów znajdujących się w cząsteczce określa średni stopień polimeryzacji.

Stopień polimeryzacji DP – wskazuje ile merów ( w tym początek i koniec łańcucha) wchodzi w skład makrocząsteczki.

n = DP = M/m

M – masa molowa polimeru

m – masa molowa meru

Charakterystyczną cechą budowy polimerów są wyjątkowo duże makrocząsteczki składające się z dużej liczby atomów ( długość od 100-100 000 nm).

Podstawą do otrzymania polimerów są monomery – związki, których cząsteczki mogą ulegać polimeryzacji.

Homopolimer – polimer zbudowany z jednego rodzaju merów: -A-A-A-A-

Kopolimer – polimer zbudowany z dwóch rodzajów merów: -A-B-

Terpolimer – polimer zbudowany z trzech rodzajów merów: -A-B-C-

Katerpolimer – polimer zbudowany z czterech rodzajów merów: -A-B-C-D-

W zależności od fizycznej budowy łańcucha polimery dzieli się na:

- liniowe ( PS, PVC)

- rozgałęzione ( homopolimery np. LDPE, kopolimery szczepione)

- usieciowane ( polimery termoutwardzalne)

Liniowe bądź rozgałęzione łańcuchy polimerowe rzadko występują w postaci wyprostowanej i najczęściej przybierają ukształtowanie globularne, lamelarne lub rektalne.

a) postać globularna (kłębek)

b) postać lamelarna (sfałdowana)

c) postać rektalna (zygzakowata płaska)

Od budowy polimerów zależy między innymi ich zachowanie się w podwyższonej temperaturze. Polimery o strukturze liniowej lub rozgałęzionej są polimerami termoplastycznymi. Ze względu na swoją strukturę nie utwardzają się one podczas ogrzewania, lecz stają się plastyczne, zachowując w podwyższonej temperaturze budowę liniową lub rozgałęzioną. Polimery termoplastyczne mogą więc być kształtowane wielokrotnie, a ich przerób w wysokich temperaturach nie prowadzi w sposób wyraźny do zaniku plastyczności, ani zdolności do formowania.

Polimery, w których pod wpływem działania podwyższonej temperatury następuje nieodwracalny proces tworzenia struktury przestrzennie usieciowanej, mogą być kształtowane tylko jednokrotnie. Noszą one nazwę polimerów termoutwardzalnych. W odróżnieniu od produktów o strukturze liniowej lub rozgałęzionej polimery takie są nie topliwe i nierozpuszczalne (po utwardzeniu). W przypadku niektórych polimerów nieodwracalne sieciowanie jest możliwe już w temperaturze pokojowej, dzięki użyciu odpowiednich związków chemicznych zwanych utwardzaczami. Polimery takie są nazywane polimerami chemoutwardzalnymi.

11. Technicze metody polimeryzacji

1. POLIMERYZACJA BLOKOWA (polimeryzacja w masie)

Przebiega w środowisku monomeru. Przebiega albo w fazie jednorodnej albo z wytrąceniem nierozpuszczalnego w danym monomerze polimeru.

1.1. Polimeryzacja blokowa w fazie jednorodnej:

Przebiega wg. mechanizmu rodnikowego. Jej szybkość oraz ciężar cząsteczkowy polimeru zależą od stężenia inicjatora i temperatury procesu. Trudność stanowi regulowanie temperatury. Egzotermiczność oraz mały współczynnik przewodzenia ciepła może powodować powstawanie miejscowych przegrzań wewnątrz bloku. Gwałtowne podwyższenie temperatury powoduje praowanie monomery i powstawanie pęcherzyków powietrza wówczas gdy zewnętrzna warstwa polimeru ma już dużą lepkość i uniemożliwia przepuszczanie gazów. Może być prowadzona w sposób okresowy lub ciągły.

polimeryzacja okresowa:

Dwuetapowy proces. W pierwszym etapie polimeryzacja wstępna, otrzymujemy lepki roztwór polimeru w monomerze (prepolimer). Proces prowadzi się w zależności od rodzaju monomeru w temperaturze pokojowej lub podwyższonej aż do otrzymania żądanej lepkości. Tak przygotowany roztwór wlewa się do formy wykonanej najczęściej z polerowanego, lustrzanego szkła krzemionkowego. Po wlaniu formy prowadzi się polimeryzację właściwą. Miejscowe przegrzania są nie do uniknięcia, powodują zawsze powstawanie wewnętrznych naprężeń, wskutek różnych stopni polimeryzacji zarówno wewnętrznych jak i zewnętrznych warstw polimeru.

polimeryzacja ciągła:

Może być w wieży, bądź w bębnie

Metoda wieżowa jest dwuetapowa i zachodzi w atmosferze azotu. Monomer dostaje się do prepolimeryzatora w sposób ciągły lub okresowy. Prepolimeryzator jest ogrzewany do czasu zainicjowania reakcji a następnie chłodzony, dzięki czemu odbiera się ciepło. W podawaniu ciągłym monomeru zawartość polimery w roztworze powinna wynosić 28-35%, co mierzy się za pomocą współczynnika załamania światła. Aby zapobiec narastaniu polimeru na ściankach aparatu co jakiś czas zmniejsza się lepkość dodając monomeru. Polimeryzacja właściwa prowadzona jest w wieży ze stali kwasoodpornej. Wieża ta składa się z 6 członów, w każdym z nich jest inna temperatura. Pary monomeru wydzielające się są zawracane do prepolimeryzatora. Powstały polimer jest wytłaczany ze stożka na dole kolumny i rozdrabniany na granulki. Można tak prowadzić polimeryzację PS

Metoda bębnowa polega na ogrzewaniu prepolimeru w suszarce bębnowej. Prepolimer otrzymuje się jak wyżej. Podawany jest w sposób ciągły do bębna. Polimeryzacja pod zmniejszonym ciśnieniem, dzięki czemu z polimeru usuwa się monomer, który zawraca się do produkcji. Polimer jest na walcach i zgarniają go noże na tace, następuje chłodzenie i rozdrabnianie. Wada- brak możliwości otrzymania produktu o standardowych właściwościach, co uniemożliwia regulowanie ciężaru cząsteczkowego.

1.2. Polimeryzacja blokowo – strąceniowa

Podczas tej polimeryzacji polimer nie rozpuszcza sie w monomerze tylko wytrąca się osad. Problemem jest odbieranie ciepła, mieszanie oraz oblepianie polimerem wewnętrznych ścian reaktora. Do polimeryzacji stosuje się tylko monomer z rozpuszczonym w nim inicjatorem – nadtlenkiem organicznym, w ilości około 0,1% w stosunku do ilości użytego monomeru.

Powstające ciepło reakcji odprowadza się głównie przez odparowanie monomeru a następnie jego ponowne skroplenie na ściankach reaktora.

W pierwszym etapie reakcji wydziela się bardzo dużo ciepła, powstający polimer zaczyna się wytrącać jako małe cząstki, które od razy powodują mętnienie środowiska. Stężenie cząstek wzrasta i daje początek tworzeniu się cząstek pierwotnych. Przy konwersji ok 8% cząstki pierwotne łączą sie1.3. w większe cząstki, których rozmiary zależą od intensywności mieszania (im szybciej sie miesza tym mniejsze cząstki). Środowisko jest nadal ciekłe a cząstki w nim zawieszone mają ukształtowana strukturę.

W drugim etapie w miarę podwyższania się konwersji powyżej 8% średnica cząstek rośnie, ulegają one aglomeracji tworząc porowate zlepy. Środowisko powoli gęstnieje i otrzymujemy polimer w postaci proszku. Po otrzymaniu pożądanego stopnia konwersji odparowuje się nieprzereagowany monomer, skrapla i zawraca do ponownej polimeryzacji.

ZALETY: wyeliminowanie odwadniania i suszenia polimeru oraz usuwania ścieków produkcyjnych, możliwość zawracania monomeru

WADY: nadmiernie rozbudowany węzeł rozdrabniania, konieczność prowadzenie procesu sposobem okresowym

2. Polimeryzacja w fazie gazowej

Prowadzi się ja przy użyciu monomerów gazowych, charakteryzujących się niską temperaturą krytyczną tj. etylen czy tetrafluoroetylen. Przeprowadza się ją przy ciśnieniu 10MPa.

Polimeryzację prowadzi się w adiabatycznych reaktorach rurkowych. Wprowadza się do nich monomer po uprzednim poddaniu go dwustopniowemu sprężaniu do żądanego ciśnienia. W tym celu monomer z suchego gazometru, zmieszany z produktami odgazowania ciekłego polimeru, przetłacza się sprężarką pod ciśnieniem 25 MPa, do mieszalnika, gdzie spotyka się on z gazem obiegowym. Surowiec powinien mieć dostatecznie niski punkt rosy aby nie zatykać przewodów ciśnieniowych przez wytrącenie się krystaliczne wodziany etylenu, tworzące się podczas oziębienia i sprężania wilgotnego etylenu. Następnie gaz poddaje się drugiemu stopniowi sprężania do ciśnienia roboczego, zależnego od wytwarzanego gatunku polimeru. Do reaktora wprowadza się zimny gaz, po uprzednim zmieszaniu go z inicjatorem, którym mogą być rozpylone nadtlenki lub tlen, dodawany po stronie ssania pierwszego kompresora. Ścianki reaktora ogrzewa sie i rozpoczyna sie proces polimeryzacji, a następnie chłodzi się go.

Po polimeryzacji mieszaninę się rozpręża do 25MPa i kieruje do separatora. Z tamtąd gaz uchodzi przez chłodnice do jakiejś produkcji np. do produkcji tlenku etylenu. Ciekły polimer jest wytłaczany i granulowany.

3. Polimeryzacja suspensyjna

Polimeryzacja suspensyjna nazywana jest inaczej perełkową. Przebiega ona pod wpływem inicjatora rozpuszczonego w dużych kroplach monomeru. Krople zdyspergowane są w wodnym roztworze koloidów organicznych lub wodnej zawiesinie soli nieorganicznych i stanowią stabilizatory, czyli utrwalacze suspensji. Proces polimeryzacji suspensyjnej przebiega według mechanizmu typowego dla polimeryzacji blokowej, przy czym każda kropla jest jakby mikroblokiem. Umożliwia to łatwiejsze utrzymanie stałej temperatury i dobre odprowadzenie ciepła reakcji. Jest ona szybsza. Znaczenie mają reakcje przebiegające w warstwach powierzchniowych na granicy faz monomer-emulgator. Przy dużym zdyspergowaniu monomeru polimeryzacja przebiega jak emulsyjna.

Na przebieg polimeryzacji mają wpływ koloidy ochronne i inicjatory a także mieszanie.

Koloidy ochronne są rozpuszczone w fazie wodnej i pełnią funkcję stabilizatorów zawiesiny. Przeciwdziałają aglomeracji perełek i wpływają na ich rozmiar i strukturę. Funkcję koloidów mogą spełniać: związki wielkocząsteczkowe tj. poli(alkohol winylowy), metyloceluloza, sole kwasu akrylowego lub metakrylowego, żelatyna, skrobia, jak również nieorganiczne związki tj. fosforan wapnia, wodoronadtlenek glinu i in.

Poli(alkohol winylowy) powinien mieć odpowiednią ilość grup octanowych aby spełniać funkcję ochronną. Znaczenie ma również pH (w kaśnym lepiej działa-małe perełki) .

Metyloceluloza jest bardzo dobrym stabilizatorem zawiesiny bo jest nietoksyczna(do medycyny), odporna na pleśń i ma charakter jonowy(doskonałe właściwości dielektryczne).

Poza głównymi stabilizatorami zawiesiny są jeszcze dodatki modyfikujące działanie koloidu. Poprawiają one równowagę hydrofilowo-hydrofobową koloidu i koryguję napięcie powierzchniowe na granicy faz woda-monomer. Główny stabilizator charakteryzuje się rozpuszczalnością w wodzie, a dodatki w monomerze.

Przy zastosowaniu stabilizatorów pochodzenia organicznego polimeryzacja może przyjmować charakter emulsyjnej na co wskazuje białe zabarwienie roztworu poreakcyjnego. Powoduje to straty oraz zanieczyszczenia. Aby temu zapobiec stosuje się inhibitory rozpuszczalne w wodzie np. sole miedzi.

Koloid powinien mieć odpowiednie rozdrobnienie aby w całości odizolować perełki, ale nie może być też za bardzo bo emulsja staje się mniej trwała

Kolejnym ważnym czynnikiem jest inicjator. Powinny być one rozpuszczalne w monomerze np. nadtlenek benzoilu i lauroilu. Im więcej inicjatora tym szybsza reakcja, mniejsza porowatość i ciężar cząsteczkowy. Im krótszy łańcuch tym wyższa temperatura. Inicjator dobiera się w zależności od temperatury ich rozkładu i czasu półtrwania.

Od intensywności mieszania zależy kształt, wielkość perełek i polidyspersyjność. Przy małym mieszaniu może dojść do aglomerowania się, a przy zbyt silnym produkt jest za bardzo rozdrobniony.

4. Polimeryzacja emulsyjna

Polimeryzacja emulsyjna polega na tym, że monomer dysperguje się w wodzie za pomocą emulgatorów i poddaje polimeryzacji w obecności rozpuszczalnych w wodzie icjatorów. Zaletą jest łatwy odbiór ciepła przez środowisko wodne, możliwość prowadzenie procesu w sposób ciągły, a dzięki małej lepkości emulsji, można wytwarzać produkty kleiste i kauczukowate.

Monomer musi być czyste, wolny od tlenu i inhibitorów. Woda natomiast musi być odmineralizowana.

Emulgatory są to związki powierzchiowo czynne, które umożliwiają otrzymwanie trwałej emulsji monomeru w wodzie. Mogą nimi byc: sole kwasów tłuszczowych, alkilosulfonowych (emulgatory anionowe), IV-rzędowe sole amoniowe, pirydynowe (kationowe), estry gliceryny i kwasów tłuszczowych (niejonowe), fosforan wapnia, tlenki glinu (stałe).

Emulgator ma część hydrofilową rozpuszczalną w wodzie i hydrofobową rozpuszczalną w monomerze. Adsorbują się na powierzchni granicy faz i ustawiają taki właśnie sposób.

Inicjatorami mogą być nadtlenek wodoru, wodronadtlenek kumenu, nadsiarczany oraz układy redoksowe.

Cząsteczki emulgatorów w roztworze wodnym są połączone w agregaty zwane micelami. W micelach tworzą się pierwotne zarodniki.

Zapoczątkowanie łańcucha występuje w miceli przed absorpcję rodnika utworzonego w fazie wodnej. Wskutek małych rozmiarów cząstek polimeru znajduje się w nich najwyżej jeden rodnik czynny. Jeśli drugi dotrze tam w czasie wzrostu łańcucha, to powoduje przerwanie rekombinacji. Po przerwaniu wzrostu, gdy wejdzie następny rodnik, następuje zainicjowanie wzrostu nowego łańcucha. Rosnący łańcuch pobiera potrzebne do wzrostu cząsteczki monomeru najpierw z wnętrza miceli, a następnie monomery zawieszone w fazie wodnej. Stężenie monomeru jest tak długo stałe jak długo istnieją kropelki monomeru. Małe cząstki polimeru mają postać żelowatą, monomer nie rozcieńcza go bo od razu polimeryzuje. Micela na skutek wzrostu łańcucha rozrywa się, a jej cząstki otaczają cząsteczki polimeru uniemożliwiając im zlepianie i koagulację. Dalsza polimeryzacji odbywa się w cząstkach polimeru, monomer dyfunduje do nich z kropelek zawiesiny przez fazę wodną.

Szybkość polimeryzacji zależy od ilości emulgatora, inicjatora (im więcej go jest tym więcej pierwotnych zarodników). Odpowiednia ilość emulgatora zapobiega koagulacji cząstek polimeru. Od niego zależy też stopień polimeryzacji, gdyż izolując rosnące makrorodniki zapobiega zakończeniu polimeryzacji na skutek rekombinacji.

W wyniku tej polimeryzacji otrzymujemy polimery o dużym stopniu polimeryzacji i ciężarze cząsteczkowym.

5. Polimeryzacja w rozpuszczalniku

Można ją prowadzić na dwa sposoby. Pierwszy stosując rozpuszczalnik rozpuszczający monomer i powstający polimer. Polimer ma mały ciężar cząsteczkowy i rośnie on wraz ze wzrostem stężenia monomeru w rozpuszczalniku. Taki polimer może być od razu używany jako lakier bądź klej. Jest to tzw. metoda lakierowa. Polimer można wytrącić z r-ru za pomocą rozcieńczalnika lub w destylacji.

Drugi sposób to użycie rozpuszczalnika tylko dla monomeru. Polimer wytrąca się. Ma postać proszku lub zawiesiny, oddziela się ją poprzez wirowanie lub odsączanie. Dzięki tym metodom można otrzymać polimer o równomiernym ciężarze cząsteczkowym i małej polidyspersyjności, a na skutek metody drugiej jest to jeszcze lepszy efekt, bo oligomer małocząsteczkowy nie wytrąca się, dopiero polimer o dużym ciężarze może się wtrącić.

Rozpuszczalnik nie powinien reagować z oligomerami- bo może przenosić łańcuch i tworzyć tzw. telomery, z podstawnikami na końcach łańcucha decydujących o właściwościach produktu.

Ciepło z rekacji jest odbierane przez odparowanie rozpuszczalnika anastępie jego skraplanie.

12. Dodatki do tworzyw sztucznych

[Pielichowski, Puszyński Technologia tworzyw sztucznych]

1. Plastyfikatory

2. Stabilizatory

a. Antyutleniacze

b. Antyozonanty

c. Fotostabilizatory

d. Termostablizatory

e. Dezaktywatory metali

3. Antystatyki

4. Środki zmniejszające palność

5. Pigmenty

6. Barwniki

7. Biocydy

Ad.1 PLASTYFIKATORY

Zasada działania:

· Zwane inaczej zmiękczaczami, są to ciekłe lub stałe związki organiczne, obojętne o małej prężności pary.

· Oddziałują fizycznie na substancje wielkocząsteczkowe tworząc z nimi układy homogeniczne

· Dodatek powoduje zmniejszenie gęstości sił międzycząsteczkowych wzdłuż łańcucha polimeru

· Następuje obniżenie temperatury kruchości polimeru, temp pięknienia, twardości i wytrzymałości na rozciąganie

· Następuje zwiększenie odkształcalności i sprężystości tworzywa, a czasem poprawienie przyczepności

Plastyfikator musi:

· Działać tak długo, jak długi jest okres użytkowania wyrobu

· Pod względem chemicznym musi być tak samo stabilny jak polimer, do którego jest dodawany

· Nie może mieć smaku, zapachu, nie może być lotny ani toksyczny

· Nie może wpływać na właściwości dielektryczne,

· Nie może zwiększać palności

· Nie może ulegać ekstrakcji

· Zawiera elementy polarne i niepolarne

Przykłady:

· Estry:

o ftalany, np. ftalan di butylowy, ftalan di(2-etyloheksylowy), zwany dioktylowym

o Fosforany: alifatyczne (ester tri(2-etyloheksylowy)), arylowe (fosforan trikrezylowy)

· Węglowodory, fluorowcopochodne, etery, estry, ketony, alokoholy, aminy, amidy, terpeny, tłuszcze, oligomery

· Adypiniany, azelaniany i sebacyniany wyższych alkoholi alifatycznych lub cykloheksanolu (dobre właściwości w niskich temp, poprawiają mrozoodporność)

· Plastyfikatory epoksydowe: epoksydowane estry nienasyconych kwasów tłuszczowych lub nienasyconych alkoholi

· Plastyfikatory polimeryczne: brak lotności, mała migracja, duża odporność na działanie olejów, rozp organicznych, środków piorących; kopolimery butadien/akrylonitryl, poli(etery winylowe), oligomery styrenu

· Chlorowane parafiny, chlorowany di fenyl, o- i p-toluenosulfoamidy, kamfora

Ad. 2a ANTYUTLENIACZE

Zasada działania:

· Stabilizują tworzywo poprzez zapobieganie jego utlenianiu

· Wchodzą w reakcję z wolnymi rodnikami lub wywołują rozkład nadtlenków

· W wyniku utleniania przyłączenie tlenu do makrorodników i uszkodzeń mechanicznych podczas rozciągnia, zginania lub mielenia polimeru

Przykłady:

· Fenole i aminy – bardzo łątwo się utleniają, łatwo odszczepiają atom wodoru, dzięki czemu wolne rodniki są stabilizowane przez rezonans cząsteczkowy

o Fenolowe – pochodne fenolu zawierające 2 lub 3 grupy alkilowe w różnych położeniach względem gr hydroksylowej – di i trialkilofenole

o Aminowe – przemysł gumowy, produkty utleniania są barwne, N-fenylo-2-naftyloamina, pochodne p-fenylenodiaminy, difenyloamina, uwodorniona chinolina

· Pochodne siarkowe – siarczki i di siarczki fenoli, estry alifatyczne kwasu tio-bis-2,2-propionowego – estry dilaurylowe i distearylowe

· Fosforowe - fosforyny alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne, aromatyczne; stabilizacja kauczuków, polimerow winylowych, etylocelulozy, żywic fenolowo-formaldehydowych, teflonu i PUR

Ad. 2b ANTYOZONANTY

· Przeciwdziałają działaniu ozonu, który jest niekorzystny dla niewysyconych wiązań podwójnych, szczególnie dla gumy, która pęka

· Woski dodawane w procesie technologicznym

Ad. 2c FOTOSTABILIZATORY

· Absorbują promienie świetlne, nie tworzą wolnych rodników

· Benzofenon i jego pochodne: 2-hydroksy-4-metoksybenzofenon, 2-hydroksy-4-kapryloksybenzofenon, 2,2-dihydroksy-4-metoksybenzofenon

Ad. 2d TERMOSTABILIZATORY

· Zapobiegają rozkładowi tworzywa pod wpływem temperatury

· Stearyniany kadmu, ołowiu i cynku, związki cynoorganiczne (dilaurynian dibutylocyny), aminy, fenole, merkaptany i hydroksyketony

Ad. 2e DEZAKTYWATORY METALI

· Jony metali (miedź, żelazo, mangan) mogą przyspieszać procesy starzenia

· Stosuje się związki o działaniu chelatującym

Ad. 3 ANTYSTATYKI

· Powodują rozładowanie się ładunku elektrostatycznego nagromadzonego na powierzchni tworzywa

· Polimery są przeważnie stałymi dielektrykami, bardzo mała przewodność elektryczna i duża oporność powierzchniowa, dlatego łatwo gromadzą się ładunki na powierzchni

· Naelektryzowane powierzchnie przyciągają cząsteczki kurzu, może dojść do iskrzenia

· Ujemnie ładują się polimery zawierające grupy hydrofobowe, dodatnio hydrofilowe

· Szybkość rozpraszania ładunków zależy od rodzaju i położenia grupy funkcyjnej w łańcuchu, szybciej rozładowują się polimery z gr funkcyjną w łańcuchu bocznym

· Dodatki antystatyczne muszą wykazywać powinowactwo do danego polimeru i zawierać grupę hydrofilową

· Obecność atomów azotu, fosforu i siarki zwiększa skuteczność działania, związki dysocjujące na jony poprawiają właściwości antystatyczne

· Dodatek powoduje powstanie wielofazowego układu, cząstki antystatyka migrują na zewnątrz i wydostając się działają antyelektrostatycznie, szybkość migracji zależy od powinowactwa

· Dla włóknotwórczych polimerów nanoszenie poprzez kąpiele wodne

Przykłady:

· Związki zawierające azot – IVrzędowe sole amoniowe, I-, II- i IIIrzędowe aminy alifatyczne, estry kwasów tłuszczowych i etanoloamin, niektóre aminoplasty i poliizocyjaniany, etoksowane aminy

· Związki fosforanowe – dodatkowo zmniejszają palność, głównie do włókien sztucznych, tylko do stosowania zewnętrznego (zmniejszenie termostabilnośći tworzywa i słaba mieszalność z polimerem)

· Wodorosiarczany alikowe, polimeryczne związki sulfonowe, związki cynoorganiczne, niektóre związki kompleksowe i chlorki metali

Ad. 4 ŚRODKI ZMNIEJSZAJĄCE PALNOŚĆ (ANTYPIRENY)

· Modyfikowanie budowy polimeru lub modyfikacja fizyczna

· Efekt samo gaśnięcia poprzez utrudnienie dostępu tlenu do powierzchni tworzywa i przerwania kinetycznego łańcucha rodnikowej reakcji spalania – związki zawierające atmoy Cl, Br, P, N, B, Sb, Mo

· Największe znaczenie – związki zawierające fosfor i chlorowiec

· Do pianek poliuretanowych – związki boru w mieszaninie z innymi nieorganicznymi związkami w charakterze wypełnicza, zmniejszają również palność

· Związki krzemu – silikony przede wszystkim!

Ad. 5 PIGMENTY

· Barwne substancje, które nie wchodzą w reakcje chemiczne z polimerami i są w nich nierozpuszczalne

· Mogą powodować odbicie powierzchniowe światła lub jego absorpcję

· Związek nieabsorbujący światła jest bezbarwny lub biały, absorbujący w pełnym zakresie – szary lub czarny, część widma – pojawia się barwa

· Pigmenty powinny mieć średnicę 50-100μm, powinny być rozprowadzone w całej masie polimeru, każda jego cząstka powinna być otoczona przez cząstki pigmentu dyspersji

· Pasty pigmentowe – nośnik pigmentu: ciekły monomer, plastyfikator lub ciekła żywica

· Liczba olejowa – wyraża w % najmniejszą ilość spoiwa potrzebną do zwilżenia wszystkich cząstek pigmentu

· Muszą mieć odpowiednią odporność cieplną dostosowaną do temp przetwórstwa, trwałość barwy, nie mogą ulegać migracji w tworzywie

Przykłady:

· Pigmenty nieorganiczne:

o białe (biel cynkowa ZnO, litopon BaSO4 + ZnS), biel tytanowa (TiO2)

o sadze – produkowane przez częściowe spalanie lub pirolizę gazu ziemnego, olejów lub benzenu, odporna na temperaturę, nie migruje, poprawia właściwości i trwałość polimeru

o barwne: żółcień kadmowa, żółcień chromowa, zieleń chromowa, ultramaryna, lazur miedziowy

· Pigmenty organiczne – nierozpuszczalne sole zwane lakami:

o Nitrowe, Nitrozowe, Azowe, Trifenylometanowe,

o Antrachinonowe

o Siarkowe

o Ftalocyjaniany – czołowa rola wśród pigmentów od niebeskiego do zielonego, np. ftalocyjanina miedzi (błękit heliogenowy B lub błękit monastralowy)

Ad. 6 BARWNIKI

· Związki organiczne zwierające grupy chromoforowe nadające barwę oraz grupy auksochromowi o charakterze kwaśnym lub zasadowym

· Barwnik trwale wiąże się z włóknem, polimerem

· Układy chromoforowe (niosące barwę): alifatyczne i aromatyczne wiązania podwójne C-C, grupa iminowa, azowa, azoksy, ketonowa, nitrozowa, nitrowa, tiokarbonylowa

· Grupy auksochromowe - nasilające barwę

· Podział ze względu na budowę chemiczną: azowe, chinoidowe, di- i triarylometanowe, nitrowe i nitrozowe, azynowe, indygoidowe, antrachinonowe, pironowe, polienowi

· Podział ze względu na metodę barwienia:

o Bezpośrednie – rozpuszczalne w wodzie sole aromatycznych kwasów sulfonowych, mała odporność na pranie

o Metalokompleksowe

o Zaprawowe – uprzednie zaprawienie barwionego włókna związkami o charakterze zasadowym lub kwaśnym, trudne wybarwienie równomierne

o Lodowe – wytworzenie barwinika bezpośrednio na włóknie, reakcja w temp 0°C, do druku tkanin

o Kadziowe – nierozpuszczalne w wodzie barwne pigmenty, które przechodzą w wyniku redukcji do postaci rozpuszczalnej, niektóre barwniki antrachinonowe

o Siarkowe – produkty otrzymane poprzez działanie siarki, siarczku sodu na związki organiczne

o Oksydacyjne – wytwarzane bezpośrednio na włóknie w wyniku utleniania amin aromatycznych

o Reaktywne – reakcja między barwnikiem i włóknem z utworzeniem trwałego wiązania atomowego

o Zawiesinowe – dyspersyjne lub syntenowe, nierozpuszczalne w wodzie, barwienie włókien syntetycznych i jedwabiu octanowego, rozpuszczają się w masie polimeru

o Tłuszczowe – rozpuszczają się jedynie w układach hydrofobowych, barwienie węglowodorów, wosków, tłuszczy, włókien syntetycznych, gumy, tworzyw

o Polimerowe – związki wielkocząsteczkowe zawierające grupy chromoforowe, duże cząstki trudno ulegają migracji, trwałe barwienie tworzyw sztucznych powierzchniowe i w masie

Ad. 7 BIOCYDY

· Związki biologicznie czynne, które uniemożliwiają lub ograniczają rozwój mikroorganizmów odpowiedzialnych za biologiczny rozkład tworzyw z polimerów naturalnych i syntetycznych

· Rozkład wywołują bakterie, grzyby, pleśnie, owady, flora i fauna morska

· Często stosuje się mieszaninę dwóch lub kilku biocydów

· Stosuje się do statków, tworzyw spienionych, wykładzin podłogowych, tapet, mat łazienkowych, zasłon kabin prysznicowych, tworzyw powłokowych, kleje, wyroby przemysłu spożywczego, kosmetycznego, farmaceutycznego, do środków dezynfekujących

· Podczas użytkowania i starzenia tworzywa biocydy migrują na zewnątrz, biocydy polimerowe najmniej, ponieważ wbudowują się w strukturę

Podział:

· nieorganiczne – związki cyny, miedzi, rtęci, arsenu

· metaloorganiczne – alkilowe pochodne cynku, miedzi, cyny, manganu i rtęci, najczęściej estry lub etery tributylocyny

· organiczne – amidy, aminy, IVrzędowe sole amoniowe, benzimidazole, karbaminiany

13. Tworzywa termoplastyczne

Źródła: Chemia polimerów tom 3,Zbigniew Florjańczyk, Stanisławm Penczek.

Współczesna wiedza o polimerach, Jan Rabek

Polimery termoplastyczne są podstawowymi wielkocząsteczkowymi składnikami tworzyw termoplastycznych (termoplastów), tj. tworzyw zdolnych- w przeciwieństwie do tworzyw termoutwardzalnych – do wielokrotnego przechodzenia w stan plastyczny pod wpływem ogrzewania do temperatury przekraczającej temperaturę płynięcia.

Polimery termoplastyczne są to polimery:

· O budowie liniowej lub rozgałęzionej ( amorficzne lub krystaliczne)

· Zwykle rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych

· Topią się i płyną

· Można je łatwo formować różnymi metodami przetwórczymi

· Mogą być ogrzewane ( poniżej ich temperatury termodegradacji) i chłodzone, wielokrotnie zmieniają przy tym swoją płynność i plastyczność.

Oprócz polimerów, w skład tworzyw termoplastycznych wchodzą substancje pomocnicze( na ogół małocząsteczkowe), takie jak: napełniacze, plastyfikatory, przeciwutleniacze, stabilizatory świetlne, barwniki, antypireny itp. Postać użytkową tworzyw termoplastycznych stanowi granulat, przerabiany w wyniku procesów wytłaczania i wtryskiwania na półwyroby typu: bloków, płyt, folii, prętów, rur lub też bezpośrednio na dziesiątki tysięcy rodzajów różnorodnych wyrobów użytkowych. Do grupy polimerów termoplastycznych zalicza się większość polimerów i kopolimerów wytwarzanych na skalę przemysłową, a więc np. poliolefiny ( polietylen, polipropylen, poli-4-metylopenten), polistyren i jego pochodne, kopolimery styrenu, poli(chlorek winylu) i jego kopolimery, polimetakrylany, poliamidy, poliwęglany, politereftalany, poliacetale, pochodne celulozy. Czynnik decydujący o roli polimerów termoplastycznych w światowej ekonomice stanowi, obok cennych właściwości użytkowych, korzystny ekwiwalent energetyczny ich produkcji.

Polimery termoplastyczne mogą znajdować się w trzech stanach fizycznych : szklistym, lepkosprężystym (elastycznym), i plastycznym (lepkociepłym). Znajomość charakterystycznych cech polimerów w stanach szklistych i lepkosprężystym pomaga w ocenie ich właściwości użytkowych już w postaci gotowych wyrobów z tworzy termoplastycznych, a zachowanie się polimerów w stanie plastycznym określa ich podatność na procesy przetwórcze.

Stan szklisty

W Polimerach znajdujących się w stanie szklistym występuje pewien stopień uporządkowania bliskiego zasięgu sąsiadujących makrocząsteczek lub ich fragmentów, makrocząsteczki jednak nie są zdolne do przemieszczania się względem siebie. Stan ten można porównać ze stanem przechłodzonej cieczy, której duża lepkość uniemożliwia płynięcie, taka ciecz, podobnie jak ciało stałe, zachowuje swój kształt. Działanie siły zewnętrznej na polimer w stanie szklistym powoduje występowanie bardzo niewielkich , ale niemal całkowicie sprężystych odkształceń. Ważną charakterystykę polimeru związaną ze stanem szklistym stanowi temperatura zeszklenia T_g. W temperaturze wyższej od T_g poszczególne segmenty łańcuchów makrocząsteczek wykazują pewną ruchliwość , zależną od budowy danego polimeru, warunkującej m.in. stosunek między ruchem cieplnym sprzyjającym ruchliwości a energią oddziaływania międzycząsteczkowego, hamującego ruchliwość. Spadek temperatury utrudnia wzajemne przemieszczanie się jednostek kinetycznych, a więc ich ruchliwość. Wreszcie w temperaturze T_g następuje zeszklenie polimeru , a w obszarze < T_g położenie poszczególnych makrocząsteczek w przestrzeni zostaje ustalone, ruchliwość zaś poszczególnych segmentów, praktycznie biorąc, całkowicie zanika. Procesy przejścia polimerów termoplastycznych w stan szklisty nie zachodzą skokowo. Zeszkleniu towarzyszy zmiana wielu fizycznych właściwości polimeru

(np. prrzewodnictwa elektrycznego i cieplnego, stałej dielektrycznej, współczynnika załamania światła).

Istotnym czynnikiem wpływającym na T_g polimerów termoplastycznych stanowi polarność, co wiąże się z wpływem wzajemnych oddziaływań w makrocząsteczkach polimerów. Ze wzrostem polarności wzrasta T_g. W wielu praktycznych zastosowaniach istotna zaletą polimeru termoplastycznego jest niska wartość T_g, którą można osiągnąć w wyniku wprowadzenia do polimeru plastyfikatorów, zmiękczaczy lub w wyniku tzw. Plastyfikacji wewnętrznej. Polega ona na zamierzonej zmianie budowy chemicznej łańcucha polimeru, prowadzącej do osłabienia wiązań międzycząsteczkowych.

Stan lepkosprężysty

Odkształcenie polimeru termoplastycznego znajdującego się w stanie lepkospreżystym jest – podobnie jak w stanie szklistym – odkształceniem sprężystym , spełniającym z pewnym przybliżeniem prawo Hooke’a , niewielki jednak moduł sprężystości w tym stanie umożliwia osiągnięcie dużych odkształceń, nie występujących w odniesieniu do polimerów znajdujących się w stanie szklistym. Stan lepkosprężysty charakteryzuje się znaczną ruchliwością segmentów łańcucha, umożliwiająca przybieranie przez makrocząsteczki rozmaitych konformacji, odpowiadających różnym sposobom rozmieszczenia segmentów w przestrzeni.

Stan plastyczny

Odkształcenie polimeru znajdującego się w stanie plastycznym przebiega pod wpływem oddziaływania siły zewnętrznej, bez wywołania naprężeń i nie znika po ustaniu działania siły, stanowi więc ono w zasadzie nieodwracalne odkształcenie płynięcia. Zmiana wzajemnego położenia makrocząsteczek, jest możliwa jedynie wówczas, gdy łańcuchy polimerów nie są połączone wiązaniami poprzecznymi. Zatem w stanie plastycznym mogą występować jedynie liniowe ( nieusieciowane) polimery, bowiem tylko one są zdolne do płynięcia pod wpływem siły zewnętrznej.

· Właściwości użytkowe

Polimery termoplastyczne na ogół stosuje się w stanie szklistym ( polimery „ sztywne”, jak np. poliwęglany, poliacetale, polistyren, nie plastyfikowany PVC), a tylko niektóre z nich są użytkowane w stanie lepkosprężystym ( polimery „miękkie” , tj. plastyfikowany PVC lub polietylen małej gęstości).

Polimery termoplastyczne wyróżniają się następującymi specyficznymi cechami mechanicznymi:

- zdolnością do wykazywania pod wpływem zewnętrznych sił mechanicznych dość szerokiego zakresu odkształceń odwracalnych

- relaksacyjnym charakterem odpowiedzi na oddziaływania mechaniczne , tj. zależnością odkształceń i naprężeń od czasu trwania ( częstotliwości ) oddziaływania

- anizotropię niektórych właściwości, w wyniku odpowiednich procesów przetwórczych

· Właściwości elektryczne

Znaczna większość powszechnie stosowanych polimerów termoplastycznych ma charakter izolatorów ( dielektryków), ponieważ ich odpornośc właściwa skrośna- cecha stanowiąca podstawowe kryterium decydujące o podziale materiałów na izolatory i przewodniki mieści się w zakresie 10 ¹⁴-10 ¹⁸ Ω∙cm. Do grupy termoplastycznych polimerów hydrofobowych, których właściwości elektryczne pod wpływem wody zmieniają się tylko w niewielkim stopniu, należą np. polietylen i polistyren. Natomiast przedstawicielem polimerów hydrofilowych , czułych na działanie wody, są poliamidy.

10.

14. Tworzywa termo- i chemoutwardzalne należą do grupy tworzyw określanych jako duroplasty. Ich cechą charakterystyczną, odróżniającą je od termoplastów, jest nieodwracalne przechodzenie w czasie formowania wyrobów w stan nietopliwego i nierozpuszczalnego ciała stałego (czyli można przeprowadzić je ze stanu plastycznego do stałego tylko jeden raz). Duroplasty nazywane są też żywicami syntetycznymi. Pod wpływem ogrzewania, dodatku różnych związków chemicznych (zwanych utwardzaczami) lub obu tych czynników łącznie, mogą być one plastycznie formowane pod ciśnieniem lub bez ciśnienia. W tworzywie powstaje wówczas nieodwracalna, przestrzenna sieć wiązań chemicznych i tworzą się makrocząsteczki o bardzo dużym i trudnym do określenia ciężarze cząsteczkowym. Podział na podstawie skryptu dr Pola czka.

Tworzywa termoutwardzalne: w podwyższonej temperaturze ulegają usieciowaniu przestrzennemu i przechodzą w materiały nietopliwe i nierozpuszczalne. Cząsteczki surowców do otrzymania polimerów termoutwardzalnych muszą mieć co najmniej trzy grupy reaktywne umożliwiające przeprowadzenie reakcji sieciowania.

Przetwórstwo tworzyw termoutwardzalnych:

∙ Prasowanie tłoczne,

∙ Prasowanie przetłoczne,

∙ Formowanie wtryskowe,

∙ Otrzymywanie laminatów.

Do tworzyw termoutwardzalnych zaliczamy:

· Fenoplasty ( tworzywa fenolowo- formaldehydowe),

· Aminoplasty (najważniejsze to żywice melaminowo- formaldehydowe oraz mocznikowo- formaldehydowe).

Fenoplasty są produktami polikondensacji fenoli (jedno i wielowodorotlenowych, np. fenol, m-krezol, 3,5-ksylenol) z aldehydami (głównie z formaldehydem). W zależności od warunków i stopnia kondensacji, otrzymuje się albo termoplastyczne nowolaki, albo ciekłe żywice rezolowe. Różnice podano w tabeli.

Żywica	Nowolakowa (liniowa)	Rezolowa (rozgałęziona)
Stosunek fenol:formaldehyd	12:10	10: 11-21
pH środowiska	1,6-2,3	Zasadowe
Katalizatory	HCl, kwas fosforowy, kwas szczawiowy	Wodorotlenki: sodu, amonu, baru
Ogrzewanie wstępne	55 – 65 °C	60 – 70 °C
Temperatura reakcji	90 – 98 °C	90 – 98 °C
Postać	Ciało stałe	Ciało stałe
Barwa	brązowa	Żółta, czerwona
Temperatura mięknienia	65 – 75 °C	70 – 80 °C
Czas utwardzania w temperaturze 150°C	50 – 160 s	60 – 180 s
Zawartość wolnego fenolu	<6 [%]	<18 [%]
Sposób utwardzania	Z urotropiną na gorąco	Ogrzewanie lub pod wpływem kwasów

Żywice rezolowe ulegają stopniowemu usieciowaniu:

rezol rezitol rezit

- Rezitol- częściowo usieciowany, nietopliwy, nierozpuszczalny, pęczniejący,

- Rezit- usieciowany, nierozpuszczalny, prawie nie pęczniejący,

- W temperaturze 170°C następuje dehydratacja.

Cele i modyfikacje fenoplastów (żywic fenolowo-formaldehydowych):

O Cele:

- Nadanie kompatybilności z mało polarnymi substancjami błonotwórczymi i rozpuszczalnikami (węglowodorami),

- Zwiększenie elastyczności powłok lakierniczych,

- Zwiększenie przyczepności do podłoża.

O Metody:

- Eteryfikacja (butanol, diole, poliole),

- Estryfikacja (kaprolaktamem, kwasami tłuszczowymi).

Zastosowanie fenoplastów:

O Tłoczywa:

- ż. nowolakowe z urotropiną i mączką drzewną, napełniaczem celuloz.

- ż. nowolakowe modyfikowane kauczukiem

- ż. fenolowo- furfuralowe

O Lakiery :

- ż. nowolakowe modyfikowane fluorowcopochodnymi alkilowymi (eteryfikacja) estryfikowane kalafonią

- fenoplasty modyfikowane ż. epoksydowymi

- ż. fenolowo- furfuralowe

O Laminaty

- w wyniku obróbki termicznej papieru i tkanin nasyconych razolem lub ż. fenolowo- furfuralową

O Kleje i kity:

- ż. rezorcynowo- formaldehydowe

- ż. fenolowo- furfuralowe utwardzane kwasem p.toluenosulfonowym

Aminoplasty ( nazywane też karbamidoplastami):

surowcami aminowymi do polikondensacji z formaldehydem są mocznik, tiomocznik, melamina, dicyjanodiamina, guanidyna, benzoguanamina, anilina

Reakcja addycji formaldehydu do surowców aminowych przebiega wg reakcji:

R-NH₂ + HCOH R-NH∙CH₂OH

R-N∙CH₂OH + HCOH R-N (CH₂OH)₂

Reakcje kondensacji aminoplastów przebiegają wg reakcji:

-NH∙CH₂OH + H₂N -NH-CH₂-NH- + H₂O

-NH∙CH₂OH + HOCH₂∙NH- -NH-CH₂-O-CH₂-NH- + H₂O

Najważniejsze aminoplasty to żywice:

§ Mocznikowo- formaldehydowe:

- powstają w wyniku kondensacji mocznika i formaldehydu,

- środowisko reakcji: wodne,

- najwyższa szybkość reakcji dla 4> pH > 8

- stosunek molowy formaldehydu do mocznika wynosi 1,5-2,3 : 1,

- Etapy produkcji żywicy:

1. Przygotowanie roztworu mocznika w formalinie zobojętnionej NaOH,

2. Reakcja addycji formaldehydu do mocznika (temp. pokojowa),

3. Zakwaszenie mieszaniny reakcyjnej do pH 4,5 – 4,8 (HCl, kwas mrówkowy, woda utleniona),

4. Polikondensacja w temperaturze wrzenia mieszaniny (ok. 92 °C) do osiągnięcia określonej lepkości lub tolerancji wodnej żywicy,

5. Zobojętnienie mieszaniny poreakcyjnej,

6. Zagęszczenie żywicy (oddestylowanie wody,formaldehydu, metanolu)

7. Homogenizacja produktu z innymi partiami żywicy.

-Właściwości żywic: bezbarwne, bez zapachu, odporne na działanie światła

§ Melaminowo- formaldehydowe

- powstają w wyniku kondensacji melaminy z formaldehydem,

- stosunek melaminy do formaldehydu: 1: 2,2 – 3,

- etapy otrzymywania podobnie jak w przypadku żywic mocznikowo-formaldehydowych,

§ Zastosowanie aminoplastów:

O tłoczywa do prasowania na gorąco (otrzymywanie różnych elementów przyrządów technicznych i wyrobów gospodarstwa domowego)- (szczegóły patrz przetwórstwo),

O tworzywa warstwowe (impregnacja nośników papierowych i tekstylnych) patrz przetwórstwo,

O produkcja wyrobów lakierowanych piecowych i chemoutwardzalnych,

O produkcja pianki termoizolacyjnej.

Tworzywa chemoutwardzalne: w temperaturze pokojowej najczęściej są w postaci ciekłych lub stałych żywic. W podwyższonej temperaturze są plastyczne, natomiast pod wpływem określonych czynników chemicznych ulegają usieciowaniu i przechodzą w nierozpuszczalne i nietopliwe materiały.

Ulegają utwardzeniu po wprowadzeniu związków chemicznych, zdolnych do reagowania z czynnymi grupami funkcyjnymi wielkocząsteczkowych produktów wyjściowych. Utwardzanie w zależności od reaktywności związków sieciujących (utwardzaczy) może następować w temperaturze pokojowej (na zimno) lub w podwyższonej (na ciepło i gorąco). Ten sam produkt wyjściowy (np. żywica epoksydowa) może być utwardzony różnymi utwardzaczami, w różnej temperaturze, przez co otrzymać można produkty o różnych właściwościach chemicznych, cieplnych, mechanicznych.

Przetwórstwo tworzyw chemoutwardzalnych:

∙ odlewanie,

∙ laminowanie.

Najważniejsze tworzywa chemoutwardzalne:

Żywice epoksydowe: polimery lub oligomery zawierające w swoich łańcuchach reaktywne ugrupowania epoksydowe. Metody syntezy mające praktyczne zastosowanie:

I. utlenianie związków nienasyconych

II. z fluorowcohydryn w wyniku:

- reakcji addycji (w obecności NaOH jako katalizatora)

- reakcji dehydrohalogenacji ( w wyniku reakcji z NaOH następuje odszczepienie cząsteczki HCl i odtwarzanie pierścienia epoksydowego na końcach łańcucha)

- reakcji oligomeryzacji (wzrost łańcucha w wyniku dalszych reakcji powstawania eteru diglicydowego na przemian z cząsteczką dianu i epichlorohydryny), powstaje:

· Parametry umożliwiające kontrolę reakcji syntezy żywic epoksydowych:

- ilość oraz sposób wprowadzania NaOH,

- wzajemny stosunek molowy reagentów,

- temperatura,

- rodzaj użytego rozpuszczalnika.

· Utwardzanie aminami ( na zimno)

Utwardzacz: 2-trietylenotetramina (tecza)

· Utwardzanie bezwodnikami kwasów organicznych: temperatura ok. 100 – 140 °C, bezwodniki: ftalowy, heksachloroendometylenotetrawodoroftalowy

W pierwszym etapie utwardzania występuje reakcja grup bezwodnikowych z grupami wodorotlenowymi żywicy epoksydowej:

Utworzona grupa karboksylowa reaguje następnie z grupą epoksydową żywicy; w wyniku tej reakcji powstaje nowa grupa wodorotlenowa

Reakcje te powtarzają się, aż do wyczerpania grup reaktywnych.

· Właściwości utwardzonych żywic epoksydowych:

- dobre właściwości dielektryczne,

- duża wytrzymałość mechaniczna,

- odporność na temperaturę nawet powyżej 150°C,

- odporność na działanie czynników chemicznych,

- dobra adhezja do metali, szkła i ceramiki.

Tworzywa poliestrowe nienasycone

· Podstawowe typy żywic poliestrowych nienasyconych:

- poliestry otrzymywane w wyniku polikondensacji kwasów dikarboksylowych z glikolami, przy czym jeden z wyjściowych składników musi zawierać wiązanie podwójne; najczęściej stosowane składniki:

- bezwodnik maleinowy,

- kwas adypinowy,

- kwas sebacynowy,

- bezwodnik ftalowy

- glikol propylenowy i in.

- produkty polimeryzacji estrów diallilowych, np. ftalan diallilu, z którego otrzymuje się polimer liniowy zawierający wiązania podwójne pochodzące od drugiej grupy allilowej. Produkt ten miesza się z napełniaczem i w postaci tłoczywa utwardza przez prasowanie w formach na gorąco.

· Utwardzanie poliestrowych żywic nienasyconych:

- do żywicy wprowadza się styren (40%)

- przez kopolimeryzację rodnikową w procesie przetwórstwa,

- na zimno- dodanie wodoronadtlenków jako inicjatorów i rozpuszczalnych w styrenie soli kobaltu, wanadu jako aktywatorów.

· Zastosowanie żywic nienasyconych:

- budownictwo,

- ż. lakiernicze,

- ż. lane,

- wytwarzanie laminatów.

Tworzywa poliuretanowe: zaw. grupę uretanową

- mogą być elastyczne, plastyczne lub utwardzalne (wg prof. Prociaka termoutwardzalne, wg skryptu dr Polaczka- chemoutwardzalne)

- mogą być lite lub spienione (porowate),

- mogą być twarde lub miękkie.

- szerokie zastosowanie: pianki elastyczne, powłoki, izolacja,

- podstawa: reakcja poliizocyjanianu z poliolem

-

- otrzymywanie spienionych PUR

-RNCO + H₂O -[ RNHCOOH]- RNH₂ + CO₂

-RNCO + -RNH₂ -RNHCONHR-

- Surowce po syntezy poliuretanów:

o Poliole ( polieterole, poliestrole)

o Izocyjaniany (tolienodiizocyjanian, di izocyjanian difenylometanu)

- Technologia otrzymywania PUR:

§ Jednoetapowa,

§ Prepolimerowa ( najpierw miesza się nadmiar izocyjanianu z poliolem, powstaje tzw. prepolimer izocyjanianowy, który następnie reaguje z przedłużaczem- zaletą tej metody jest fakt, że w pierwszym etapie wydziela się już część ciepła, dzięki czemu w drugim nie jest już takie duże)

- Reakcje grupy -N=C=O (grupa ta jest bardzo reaktywna, ponieważ ma skumulowane 2 wiązania podwójne:

§ R-NCO + R’NH₂ à R NHCONH R’ (wiązanie mocznikowe)

§ w.mocznikowe + RNCO à RNHCO (w. biuretowe)

§ RNCO + H₂O à (RNCOOH)à RNH₂ + CO₂ (spienianie)

§ R-NCO + RNCO à OCN-R-N=C=NRNCO (wiązanie karbodiaminowe)- (rzadkie)

§ R-NCO + 2RNCOàpierścień izocyjanurowy(usztywnienie PUR)

§ R-NCO + R’OH à RNHCOOR’ (uretan)

§ Uretan + RNCOà RNCOOR’ à RN(CONHR)COOR’ (wiązanie alofanianowe)

- Inne składniki przy produkcji poliuretanów:

o Katalizatory (aminowe= spieniania (DABCO), lub metaloorganiczne= żelowania); różne katalizatory promują jeden typ reakcji bardziej niż inny

o Porofory (in situ: CO₂ z reakcji H₂O i –NCO; lub ciecze niskowrzące (HCs)

o Substancje powierzchniowo czynne (SPC): stabilizatory pęcherzyków)

o Środki zmniejszające palność (addytywne lub reaktywne)

o Środki sieciujące i przedłużające,

o Napełniacze, włókna, maty,

o Pigmenty, barwniki,

o Antyutleniacze

o Przetwórcze środki pomocnicze,

o Środki rozdzielające.

Tworzywa silikonowe

∙ Związki wielkocząsteczkowe krzemiano organiczne,

∙ Atomy Si połączone z atomami Si, C, O i S,

∙ W zal. od budowy, wyróżnia się: silany, alkilo lub arylosilany, siloksany, silazany, silotiany

∙ Syntezę wielkocząsteczkowych związków krzemoorganicznych prowadzi się w 2 etapach: otrzymania monomeru oraz polikondensację lub polimeryzację

∙ Metody syntezy monomerów:

1. M. Grignarda

R-Cl + Mg R- MgCl

2 R-MgCl + SiCl₄ R₂SiCl₂ + 2 MgCl₂

Lub

R- MgCl + SiCl₄ R- Si Cl₃ + MgCl₂

Zalety: uniwersalność, wydajność

Wady: mała trwałość i samozapalność zw.Grignarda, duże ilości rozpuszczalnika, duże ilości osadu soli Mg (trudno wydzielić z niej monomery)

2. M bezpośrednia

2 CH₃Cl + Si (CH₃)₂SiCl₂

Zalety: brak odpadów

Wady: dużo energii, mała wydajność

3. M. addycyjna, etapy

I. Otrzymanie chlorosilanów (reakcja HCl z Si, w ob. Cu, t=200°C, powstaje głównie trichlorosilan obok tetra chlorku krzemu i dichlorosilanu

2 HCl + Si H₂SiCl₂

II. Reakcja odprowadzenia chlorosilanu z benzenem, t=200- 350°C pod p=10 MPa, w ob.trichlorku boru jako katalizatora

C₆H₆ + MeSiCl₃ C₆H₆ (CH₃)SiCl₂ + HCl

∙ Największe znaczenie praktyczne mają polisiloksany. Otrzymuje się je przez: hydrolizę i polikondensację, a czasami przez polimeryzację odpowiednich monomerów:

Do syntezy polisiloksanów stosuje się: alkilo- lub fluorosilany, a czasami alkilo- i arylohydroksysilany. W monomerach tych atomy chlorowca (grupy alkoksy i inne) związane z krzemem ulegają hydrolizie, a grupy alkilowe i arylowe ze względu na dużą trwałość wiązania Si-C nie ulegają oderwaniu. Produktem hydrolizy są nietrwałe silanole, które kondensują do polisiloksanoli.

Hydrolizę monomerów silikonowych można prowadzić w środowisku obojętnym, kwaśnym lub zasadowym. Od pH zależy ciężar cząsteczkowy polimeru:

pH małe – małocząsteczkowe cykle

pH ≥ 7 – polimery liniowe

Szybkość hydrolizy maleje, gdy:

• ilość podstawników rośnie

• wielkość podstawników maleje

Liniowe siloksale mogą ulegać kondensacji wewnątrzcząsteczkowej i powstają pierścienie:

∙ Zastosowanie: oleje silikonowe, smary, kauczuki, żywice (do lakierów, maści, przemysł elektroniczny, chemiczny, gumowy i in.)

Żródła:

- Technologia tworzyw sztucznych. Pielichowski

- Podstawy przetwórstwa tworzyw sztucznych Polaczek

- Wykłady Prof. Prociak

- Tworzywa Sztuczne Saechtling

- Tworzywa Sztuczne t 3 Szlezyngier

15. Polimery z surowców odnawialnych

( tego jest dość dużo, i nie wiedział na czym się konkretnie skupić ale wybrałam to co jest powszechnie używane, a na końcu dodałam dodatkowo to nad czym można się skupić w mniejszym stopniu)

Polimery wytwarzane z surowców odnawialnych: produkowane przez klasyczną syntezę chemiczną z monomerów pochodzenia naturalnego oraz produkowane przez mikroorganizmy lub zmodyfikowane bakterie, tzw. biopolimery)

Odnawialne surowce roślinnne

Skrobia(W skład pozyskiwanej z roślin skrobi wchodzi frakcja rozpuszczalnej w wodzie amylozy oraz nierozpuszczalna frakcja amylopektyny. O ile amyloza jest liniowym polisacharydem, to amylopektyna charakteryzuje się rozgałęzioną strukturą. Stosunek ilościowy obu frakcji zależy od źródła skrobi i daje możliwość regulowania właściwości tego naturalnego materiału) jako materiał, który jest często wykorzystywany jako wypełniacz poliolefinowej matrycy. Właściwości użytkowe otrzymanych blend polimerowo-skrobiowych są zależne od ilości komponentu pochodzenia petrochemicznego. Stosowanie destrukturyzowanej, termoplastycznej skrobi prowadzi do zwiększenia giętkości i odporności na wilgoć. Blendy zawierające powyżej 85% skrobi nadają się do przetwórstwa zarówno metodą spieniania, jak i formowania wtryskowego. Pianki polimerowo-skrobiowe zastępują coraz częściej polistyren jako materiał wypełniający wolne przestrzenie w opakowaniach transportowych. Wiodącym na europejskim rynku producentem blend skrobiowych jest włoska firma Novamont, wytwarzająca tworzywa o nazwie handlowej Mater-Bi®, które znajdują wykorzystanie do produkcji folii, pianek i termoformowanych wyrobów.

Skrobia termoplastyczna Skrobia taka składająca się z 70% amylozy, zawierająca 5% wody z dodatkiem plastyfikatora: glicerol, sorbitol, glukoza, glikol etylenowy, mocznik, monostearynian glicerolu, stearynian wapnia przetwarzana jest podobnie jak inne termoplasty i charakteryzuje się parametrami zbliżonymi do PP i HDPE, Tg=60 °C. Technologia wytwarzania termoplastycznej skrobi ziemniaczanej i kukurydzianej polega na destrukturyzacji skrobi natywnej w ściśle określonych warunkach dynamiczno-termicznych w procesie wytłaczania w obecności plastyfikatora. Pod wpływem ciśnienia i dużych naprężeń ścinających następuje zakłócenie krystalicznej struktury skrobi i skonwertowanie jej do homogenicznego polimeru amorficznego, zdolnego do termoplastycznego przetwórstwa.

Spieniona skrobia Spieniona skrobia otrzymywana jest przez zmieszanie z 25-50% wody i plastyfikatorem (glicerol, poli(alkohol winylowy)) i przetwarzana w temp. 150-180°C. W tych warunkach następuje degradacja ciężaru cząsteczkowego, spadek krystaliczności i staje się amorficzna i ekspanduje do pianki.

Blendy skrobi i poliestrów alifatycznych Nawet do 50% syntetycznego poliestru (ok. 4,00 $/kg) może być zastąpione przez skrobię (ok. 1,50 $/kg), co prowadzi do redukcji kosztów materiału biodegradowalnego. Biodegradowalne tworzywa sztuczne otrzymane przez zmieszanie do 45% skrobi z degradowalnym PCL(Polikaprolakton) wykazują dobrą wytrzymałość mechaniczną. Wadami są niskie temperatury płynięcia (60°C) i zeszklenia (ok. 40°C). Blendy skrobi z poliestrami alifatycznymi całkowicie degradują w glebie już po 8 tygodniach.

Celuloza pozyskiwana z odnawialnych źródeł posłużyła do otrzymania jednego z pierwszych tworzyw, jakim jest termoplastyczny celuloid (częściowo nitrowana celuloza z dodatkiem kamfory, pełniącej funkcję plastyfikatora). Długie i wytrzymałe mechanicznie włókna celulozy są coraz częściej wykorzystywane jako wypełniacze wzmacniające matrycę konwencjonalnych tworzyw. Chemiczna modyfikacja tego polisacharydu mieszaniną kwasu octowego i jego bezwodnika prowadzi do otrzymania octanów celulozy, znajdujących szerokie wykorzystanie w artykułach codziennego użytku (np. szczoteczki do mycia zębów).

Otrzymywany octanu celulozy w wyniku reakcji acetylowania celulozy bezwodnikiem octowym w środowisku lodowatego kwasu octowego (lub chlorku metylenuw obecności kwasu siarkowego jako katalizatora).

Właściwości Tworzywo amorficzne. Gęstość 1.30 g/cm3. Średnie właściwości mechaniczne, tworzywo ciągliwe, odporne na zarysowania. Brak korozji naprężeniowej, mała odporność na ścieranie. Dobre właściwości izolacyjne i antystatyczne. Odporny na działanie olejów i tłuszczy.

Zakres temperatur dla pracy ciągłej: od -40oC do +70oC.

Etanol -> polietylen, zróżnicowana pod względem strukturalnym grupa cukrów jest obecnie postrzegana jako alternatywny materiał wyjściowy do otrzymywania polimerów produkowanych dotychczas na bazie surowców kopalnych. Brazylijska firma Braskem oddała do użytku w końcu 2010 r. fabrykę „zielonego” polietylenu, którego produkcja została oparta na bioetanolu powstającym w wyniku przeróbki cukru trzcinowego. W trakcie procesu produkcyjnego następuje drogą dehydracji przemiana etanolu w etylen, następnie przetwarzany w polietylen.

Cukier trzcinowy jest również wykorzystywany jako wyjściowy surowiec do produkcji glikolu monoetylowego (MEG), znajdującego następnie zastosowanie do wyrobu PET. Bio-politereftalan etylenu, zawierający 30% MEG pochodzenia roślinnego jest m.in. stosowany do produkcji markowych butelek PlantBottle dla koncernu coca-cola.

Mając na uwadze stosunkowo wysoką odporność na wstrząsy i na działanie ciepła oraz niską kurczliwość, tego typu pro-ekologiczne tworzywa są idealnym materiałem na poszczególne elementy wnętrza samochodów. http://www.cobro.org.pl/nip/index.php?option=com_content&view=article&id=69&Itemid=69

Oleje roślinne

Przykładowo, producenci poliuretanów coraz częściej sięgają po poliole otrzymane z oleju sojowego lub kukurydzianego, rzepakowego i rycynowego( wytwarza się Poliole na drodze hydromylowania i redukcji grup aldehydowych; epoksydacjii, a następnie otwarcia pierścieni oksiranowych; ozonolizy i uwodornienia; transestryfikacji; mikrobiologicznej konwersji). Są one nie tylko półproduktem do wytwarzania spienianych poliuretanów, lecz również znajdują rosnące wykorzystanie w powłokach ochronnych, klejach, uszczelniaczach i elastomerach.

Także olej rycynowy, będący źródłem kwasu sebacynowego (C10H18O4 – kwas dekanodiowy), który pełni funkcję dikarboksylowego monomeru w poliamidach

Opracowanie metody przerobu kwasu sebacynowego na dekametylodiaminę otworzyło możliwość stosowania tylko odnawialnych surowców do produkcji poliamidu 10,10. Jest to polimer szczególnie wytrzymały na działanie ciepła, wody i glikolu etylenowego. Podobnie jak inne wymienione gatunki poliamidu, znajduje zarówno zastosowanie w branży motoryzacyjnej, jak i w sektorze elektrycznym i elektronicznym.

Inne Poliamidy

Poliamid z oleju rycynowego ( poprzez kwas sebacynowy – monomer niektórych poliamidów np. PA1010, PA610, PA510, PA410 dekametylodiamina otrzymana z kwasu sabicynowego monomer np. PA1010, PA1012, PA 66, PA46 można otrzymać z glukozy gdzie monomerem jest kwas adypinowy ale nie produkuje go żaden z koncernów chemicznych na szeroką skale

PLA- polilaktyd - jest poliestrem alifatycznym otrzymywanym przez polikondensację kwasu mlekowego uzyskanego ze skrobi kukurydzianej metodą fermentacji bakteryjnej jest to polimer o właściwościach zbliżonych do polistyrenu, gdyż jest sztywny i kruchy, ma temperaturę zeszklenia ok. 57°C i topnienia 170–180°C. W celu poprawy udarności i obniżenia temperatury zeszklenia PLA, przeprowadza się jego modyfikację polegającą na wprowadzeniu do układu różnego rodzaju plastyfikatorów, takich jak poli(glikoletylenowy), polioksyetylen, polikaprolakton, oligomery kwasu mlekowego i laktydu, kwas mlekowy, laktydy, estry cytrynianowe, trójacetyn, poli(glikol propylenowy), poli(tlenek propylenu),skrobia termoplastyczna bądź amorficzny PHB. PLA charakteryzuje się dużą polarnością, co jest powodem mniejszej jego adhezji np. do poliolefin, najszybciej krystalizuje w temp. ok. 110 ^oC, rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych. Wykazuje dobre właściwości wytrzymałościowe (modułwy-trzymałości 60 MPa) i niską wartość wydłużenia przy zerwaniu (ok. 3–4%). Jego wad jest natomiast łatwa sorpcja wody, przez co musi być suszony przed przetwórstwem.

• produkcji giętkich materiałów opakowaniowych (folie dwuosiowo orientowane, folie wielowarstwowe z warstwą zgrzewalną),

• wytłaczania folii sztywnych i termoformowania,

• formowania opakowań metodą wtrysku,

• powlekanie papieru tektury

• opakowania transportowe, wypełniające wolne przestrzenie w opakowania

• medycyna i farmacja, gdzie jest on już od dawna stosowany w postaci implantów, śrub, nici chirurgicznych

http://tworzywa.blogspot.com/2009/05/polilaktyd-polikwas-mlekowy-pla.html

http://www.pan-ol.lublin.pl/wydawnictwa/TBud2/Malinowski.pdf

http://www.ch.pw.edu.pl/~pparzuch/ids/mikro_SPB.pdf

www.ichp.pl/attach.php?id=2108‎

PHA są otrzymywane bezpośrednio z bakterii gromadzących polimer (do 80 % masy własnej) jako „pożywienie na okres głodu”. W zależności od użytych mikroorganizmów oraz rodzaju pożywki powstają PHA o różnej strukturze cząsteczkowej i różnych właściwościach. Najprostszy przypomina izotaktyczny polipropylen- PHB

PHB

polihydroksymaślan — polimer kwasu (R,S)--3-hydroksymasłowego, również zaliczany do grupy alifatycznych poliestrów; produkują i magazynują go bakterie Ralstonia eutropha H1.

Rozpuszcza sie w chloroformie, chlorku metylenu, dichlorometanie, tetrahydrofuranie.

Jest sztywny i kruchy, charakteryzuje się dużym stopniem krystaliczności(80 %). Jego wadą jest to, że ma temperaturę topnienia 170^oC zaledwie o 10°C niższą od temperatury termicznego rozpadu. Chcąc zmienić tę niekorzystną właściwość, mającą istotne znaczenie w przetwórstwie, otrzymuje się jego kopolimer z PHV (poli[kwasem hydroksywaleria-nowym]), który ma lepsze właściwości przetwórcze niż homopolimer PHB ze względu na niższą temperaturę topnienia (140°C) i wyższą temperaturę termicznego rozpadu (210°C).

Dodatkowo są jeszcze :Poliestry hydroksykwasów pochodzenia mikrobiologicznego - poli(hydroksyalkaniany); PHA, w tym kopolimery kwasu masłowego, walerianowego i heksanowego PHBV, PHBH;

http://www.ichp.pl/polimery-golebiewski-gibas-malinowski-wybrane-polimery

Ale tego nie opisuje jeśli chce ktoś doczytać odsyłam do artykułu str 805

http://translate.google.pl/translate?hl=pl&sl=en&u=http://www.biodeg.net/bioplastic.html&prev=/search%3Fq%3DPHA,%2B%2BPHBV,%2BPHBH%2Bpolimery%26client%3Dfirefox-a%26hs%3D1I5%26rls%3Dorg.mozilla:pl:official%26biw%3D1280%26bih%3D630

Dodatkowo jeszcze to

Estry celulozy, mieszanki celulozy, celuloza regenerowana;

Pochodne celulozy

Otrzymywanie pochodnych celulozy polega na:

· estryfikacji grup alkoholowych bezwodnikiem octowym, w wyniku czego otrzymuje się acetylocelulozę,

·

NaOH

eteryfikacji grup alkoholowych przez reakcje alkalicelulozy z chlorkami alkilowymi, w wyniku czego otrzymuje się etery celulozy. Najważniejszym eterem celulozy jest karboksymetyloceluloza, którą otrzymuje się w reakcji alkalicelulozy i chloroocta- nu sodu:

Celuloza(OH)₃ + ClCH₂COONa à Celuloza(OH)_m(OCH₂COONa)„

Reakcje modyfikacji celulozy przebiegają przede wszystkim:

· w obszarach bezpostaciowych (amorficznych),

· na powierzchni włókien (reakcja topochemiczna).

Acetylocelulozę stosuje się do otrzymywania:

- folii elektroizolacyjnych,

- trudno palnych błon filmowych,

- sztucznego jedwabiu (włókien octanowych).

Karboksymetylocelulozę stosuje się jako:

- dodatek do środków piorących,

- dodatek do mydeł zwiększających trwałość piany,

- zagęstnik w kremach i wyrobach kosmetycznych,

- składnik wyrobów spożywczych (lody i majonezy),

- spoiwo do fab.

Nitroceluloza

Nitrocelulozę (azotany (V) celulozy) otrzymuje się w wyniku działania mieszaniny nitrującej na celulozę. W zależności od zawartości wody w mieszaninie nitrującej otrzymuje się nitrocelulo­zę o różnej zawartości azotu i różnych zastosowaniach.

Nomenklatura nitrocelulozy zależy od średniej liczby grup azotanowych(V) przy jednym pierścieniu glikopiranozowym:

- triazotan celulozy,

- diazotan celulozy,

Nitrocelulozę stosuje się m.in. do wyrobu prochu strzelniczego, klejów i lakierów, celuloidu.

16. Kompozyty polimerowe

1. Wstęp

Kompozyty to materiały uzyskiwane przez połączenie z sobą co najmniej dwu różnych materiałów o różnym charakterze i postaci, w wyniku którego mają właściwości będące wypadkową właściwości składników (komponentów) i ich udziałów objętościowych.

Osnową materiałów kompozytowych mogą być zarówno materiały metaliczne, ceramika oraz tworzywa sztuczne. Polimerowe kompozyty tworzy się przez połączenie polimerowej osnowy z włóknami bardzo sztywnymi i wytrzymałymi, w przeważającej większości nieorganicznymi, wykazującymi właściwości niemal idealnej sprężystości.

2. Wiadomości podstawowe

2.1. Polimery

Polimery to materiały organiczne złożone ze związków węgla. Tworzone są przez węgiel, wodór i inne pierwiastki niemetaliczne tj.: C, N, O, F, Si. W skład polimerów wchodzą również dodatki barwników lub pigmentów, katalizatorów, napełniaczy, zmiękczaczy, antyutleniaczy i innych.

Stosowane do produkcji kompozytów żywice posiadają krótkie łańcuchy o budowie liniowej. Dopiero w wyniku procesu utwardzania następuje ich sieciowanie. W przypadku zbrojenia włóknami o bardzo małej średnicy lepkość oraz napięcie powierzchniowe żywic decydują o wypełnieniu każdej pustej przestrzeni, o wypieraniu przez ciecz pęcherzyków gazowych. Pozostające w osnowie pomiędzy włóknami gazy tworzą pustki stanowiąc zarodki mikropęknięć, obniżając wytrzymałość kompozytu.

Polimery charakteryzują się:

- małą gęstością,

- izolacyjnymi własnościami cieplnymi i elektrycznymi,

- lekkością i odpornością na korozję,

- ciągliwością,

- giętkością i odkształcalnością.

2.2. Materiały osnowy kompozytów polimerowych

W kompozytach polimerowych jako osnowę wykorzystuje się:

- duroplasty – czyli polimery termoutwardzalne np.: fenoplasty, aminoplasty oraz polimery chemoutwardzalne np.: polimery epoksydowe, poliestrowe i silikonowe,

- termoplasty - poliamidy, polipropylen, poliestry termoplastyczne i poliwęglany.

Kompozyty termoutwardzalne swoje rozpowszechnienie zawdzięczają między innymi łatwości formowania wyrobów. Płynna postać żywicy ułatwia skutecznie zapełnianie przestrzeni pomiędzy włóknami w temperaturze otoczenia. Ich atutem jest w wielu przypadkach sztywność, ponieważ podwyższa wytrzymałość kompozytów na ściskanie. Wadą żywic termoutwardzalnych jest nasiąkliwość wodą, słaba odporność na uderzenie i małe wydłużenie.

Kompozyty o osnowie żywic chemoutwardzalnych określa się jako laminaty epoksydowe lub poliestrowe, zależnie od rodzaju osnowy. Wytwarza się je metodami ręcznymi i maszynowymi. Główną postacią zbrojenia są tu maty lub tkaniny.

Z grupy tworzyw termoplastycznych stosowanych do produkcji kompozytów wykorzystuje się przede wszystkim poliamidy, do których wprowadza się 20 lub 30% włókna szklanego. Wprowadzenie zbrojenia do termoplastów ma przede wszystkim podwyższyć ich właściwości wytrzymałościowe. Termoplasty niezbrojone wykazują stosunkowo niskie właściwości mechaniczne. Wprowadzenie do nich zbrojenia w postaci włókna krótkiego lub cząsteczek ceramicznych pozwala podwyższyć ich wytrzymałość, twardość i odporność na ścieranie. Pogarszają się jednak inne właściwości takie jak przewodność elektryczna czy palność.

2.3. Materiały wzmocnienia

Podstawą produkcji nowoczesnych kompozytów na osnowie polimerowej są włókna ceramiczne. Włókna te wytwarza się w postaci włókien ciągłych metodą wyciągania z fazy ciekłej, a następnie przerabia metodami tkackimi lub innymi w wygodną postać do stosowania w technologiach produkcji kompozytów.

Podstawowym surowcem do produkcji ciągłych włókien szklanych jest najczęściej specjalne, bezalkaliczne, glinowo-krzemowe szkło typu E. Szkło to zawiera mniej niż 1% alkaliów w postaci związanych tlenków sodu i potasu. Do najważniejszych właściwości włókien szklanych należą:

- duża wytrzymałość na zerwanie przy niskiej gęstości,

- duża odporność cieplna,

- mała hiroskopijność,

- dobre właściwości dielektryczne,

- dobre połączenie z polimerami.

Wszystkie włókna przeznaczone do zbrojenia kompozytów polimerowych mają nałożoną w procesie produkcji apreturę (powierzchniowo czynne związki silanowe). Pokrycia te zabezpieczają włókna przed zanieczyszczeniami, zabrudzeniami, oddziaływaniem z sąsiednimi włóknami (np.: sklejaniem się włókien).

Włókna węglowe otrzymuje się przez pirolizę związków organicznych, którymi najczęściej są: włókno poliakrylonitylowe PAN czy syntetyczne włókno celulozowe. W zależności od prędkości nagrzewania, czasu i temperatury karbonizacji uzyskuje się włókna węglowe o różnych właściwościach. Włókna te wykazują minimalną, czasami ujemną rozszerzalność cieplną i są stosowane przede wszystkim do otrzymywania kompozytów o dużej wytrzymałości i sztywności oraz dużej odporności chemicznej i cieplnej.

Często na zbrojenie kompozytów polimerowych wykorzystywane są włókna organiczne. Obecnie produkowane są dwa typy włókien poliaramidowych: włókna typu nomex i włókna kevlar. Włókna nomexowe stosuje się do celów filtracyjnych, elektroizolacyjnych i izolacji cieplnej. Włókna kewlarowe stosuje się jako materiały wzmacniające tworzywa sztuczne. Produkuje się je w postaci rovingowej, tkanin i mat, często również w połączeniu z innymi typami włókien jako tzw. tkaniny hybrydowe.

Najnowszym osiągnięciem przemysłu chemicznego są włókna polietylenowe. Do zalet tych włókien należą: mała gęstość, duża energia zniszczenia, mała nasiąkliwość wodą, duża odporność na ścieranie. Włókna polietylenowe mogą być stosowane do temperatury 130°C.

2.4. Właściwości kompozytów polimerowych

Właściwości kompozytów polimerowych zależą głównie od gatunku włókien i żywicy osnowy. O ich wyborze decydują wytrzymałość, sztywność, trwałość i inne własności wynikające z potrzeb określonego zastosowania konstrukcyjnego.

Przy wyborze żywicy uwzględnia się zarówno walory eksploatacyjne jak i technologiczne. Żywica o wyższym module sprężystości sprzyja otrzymaniu tworzywa mniej podatnego na odkształcenia. Natomiast żywica bardziej elastyczna podwyższa zdolności tłumienia drgań mechanicznych i powstrzymuje propagację pęknięć zmęczeniowych.

Najwyższą wytrzymałość kompozytów polimerowych uzyskuje się w przypadku rozciągania wzdłuż osi włókien, wówczas udział osnowy żywicznej jest pomijalnie mały.

Wpływ temperatury dotyczy głównie żywic osnowy. W miarę jej obniżania żywice stają się bardziej wytrzymałe i sprężyste, ale równocześnie bardziej kruche. Maleje również zdolność tłumienia drgań mechanicznych. Podwyższanie temperatury powoduje stopniowe pogorszenie wytrzymałości i sprężystości.

Zalety tworzyw sztucznych zbrojonych włóknami to m.in.:

· dobry wygląd zewnętrzny,

· możliwość kształtowania w temperaturze pokojowej,

· wysoka odporność chemiczna,

· dobre właściwości izolacyjne,

· możliwość klejenia,

· przenikalność dla fal elektrycznych,

· przeźroczystość dla światła widzialnego,

· możliwość produkcji jednostkowej.

Do wad kompozytów polimerowych zaliczamy:

• łatwość uszkodzenia powierzchni

• niedostateczna odporność cieplna,

• niska wytrzymałość zmęczeniowa,

• długi czas formowania wyrobów.

2.5. Sposoby wytwarzania kompozytów polimerowych

Metoda kontaktowa

Formowanie ręczne, nazywane kontaktowym stosuje się głównie do wykonywania laminatów. Polega ono na ułożeniu w formie zbrojenia w postaci maty lub tkaniny i nasączeniu go mieszanką żywicy i utwardzacza za pomocą pędzla oraz zagęszczaniu wałkiem gumowym. Po dokładnym nasączeniu jednej warstwy zbrojenia mieszanką żywicy i utwardzacza, można nałożyć kolejną warstwę.

Metoda ta jest wykorzystywana do produkcji wyrobów jednostkowych o prostych, nieskomplikowanych kształtach. Jej zaletą jest to, że nie wymaga stosowania zbyt skomplikowanych form i oprzyrządowania. Do wad tej metody zaliczyć można dużą pracochłonność i materiałochłonność. Nie nadaje się ona do produkcji masowej.

Metoda natryskowa

Odmianą metody kontaktowej jest metoda natrysku. W metodzie tej nie stosuje się włókien wzmacniających w postaci mat i tkanin, lecz włókno ciągłe (najczęściej w postaci tzw. rowingu szklanego), które za pomocą specjalnych urządzeń jest cięte i-równocześnie z kompozycją żywicy - natryskiwane na formę, tworząc na niej rodzaj luźnego kożucha. Po jego dociśnięciu do formy, podobnie jak w klasycznej metodzie kontaktowej za pomocą pędzli i wałków, powstaje skorupa wyrobu. W metodzie tej wykorzystuje się urządzenie natryskowe, składające się z pistoletu i agregatu z pojemnikami na żywicę z utwardzaczem i włókna oraz sprężarki powietrznej.

Metoda ta w porównaniu z formowanie m kontaktowym, jest bardziej ekonomiczna, pozwala na wykonanie wyrobów o dużych gabarytach oraz wykładzin w zbiornikach itp.

Prasowanie

Rozróżnia się trzy podstawowe warianty technologii prasowania: prasowanie tłoczne, prasowanie przetłoczne i prasowanie płytowe. Produktem procesu prasowania tłocznego i przetłocznego są wypraski, natomiast płytowego – płyty lub wstęgi, często nazywane laminatami fenolowymi.

W technologii prasowania tłocznego tłoczywo wprowadza się do ogrzanej formy w odpowiedniej ilości i zamyka formę. Tłoczywo w formie ogrzewa się i przechodzi w stan plastyczny. Pod wpływem działającego ciśnienia jest ściskane i zagęszczane w formie, a pod wpływem ciepła utwardza się.

Proces prasowania przetłocznego polega na uplastycznieniu tłoczywa w oddzielnej komorze, a następnie przetłoczeniu do gniazda formującego. Tłoczywo równomiernie wypełnia formę i utwardza się. Zaletą tego prasowania jest wytwarzanie wyrobów jednorodnych w całym przekroju, znacznie szybciej niż podczas prasowania tłocznego.

Prasowanie płytowe realizowane jest pomiędzy ogrzewanymi płytami. Polega na uplastycznieniu żywicy naniesionej na zbrojenie w postaci arkuszy tkanin, papieru lub mat między płytami prasowalniczymi. Produktem procesu są laminaty płytowe.

Podstawowymi parametrami procesu formowania przez prasowanie są: ciśnienie, temperatura i czas prasowania.

Metoda SMC

W metoda SMC (ang. Sheet Moulding Compounds) włókna w postaci rovingu cięte są przez nóż obrotowy na odcinki o długości od 12 do 50 mm i podawane pomiędzy dwie folie, na których rozprowadzana jest cienka warstwa mieszaniny żywicy ze środkami pomocniczymi. Mieszanina ta ma dużą lepkość, dzięki czemu nie spływa z folii. Następnie całość przepuszczona jest przez układ wałków powodujących sprasowanie produktu, który w postaci pasma nawijany jest na rolki lub składany w sterty.

Metoda BMC

BMC (ang. Bulk Moulding Compounds) jest kompozytem składającym się w głównej mierze z polimeru, włókien ciętych, napełniaczy proszkowych i substancji dodatkowych.

W procesie BMC wszystkie składniki ciekłe mieszane są razem. Składniki proszkowe również mieszane są razem. Następnie składniki ciekłe i proszkowe miesza się ze sobą i z włóknem ciętym. Tak ujednorodnioną mieszanką napełnia się pojemniki z tworzywa sztucznego i całość przechowuje się. Sezonowanie trwa przynajmniej siedem dni. Po tym czasie mieszankę wykorzystuję się w procesie wtrysku. Jest ona rozgrzewana w głowicy wtryskarki i wtryskiwana do gorącej formy. Lepkość mieszaniny BMC jest niewielka, dlatego z łatwością wypełnia ona wszystkie miejsca formy, nawet gdy wykonywane wyroby mają skomplikowane kształty.

-wykłady z kompozytów

-ze strony Politechniki Śląskiej INSTYTUT MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH I BIOMEDYCZNYCH

17. Tworzywa włóknotwórcze

Włokna naturalne i chemiczne

Włókna naturalne dzielą się na:

Ø włókna pochodzenia roślinnego (celulozowe): bawełna, len, konopie, juta, sizal

Ø włókna pochodzenia zwierzęcego: wełna, sierść, jedwab

Ø włókna mineralne występujące naturalnie, np. azbest,

Podział włókien (sztucznych) :

· białkowe: wł. sojowe, kazeinowe

· celulozowe

Sztuczne wł. celulozowe ze względu na sposób prowadzenia procesu rozpuszczania celulozy dzieli się następująco:

Ø proces wiskozowy: wł. Wiskozowe (postac celulozy regenerowanej) i wł. modalne (wiskomodułowe)

Ø proces z udziałem roztworu wodorotlenku miedzi (II): wł. Miedziowe

Ø Estry celulozy: wł. octanowe (jedwab octanowy), azotan celulozy(koloksylina)

Ø proces z udziałem rozpuszczalnika: wł. Lyocellowe (celulozowa tkanina-włóknina)

SYNTETYCZNE WŁÓKNA POLIAMIDOWE

• W Polsce wyrabia się trzy rodzaje tych włókien: odcinkowe Polana, ciągłe Stilon oraz żyłka.

• w produkcji światowej i krajowej dominują wł. ciągłe ( Nylon, Stylon, Elastil)

• włókna poliamidowe dzieli się na włókna typu bawełnianego, wełnianego i dywanowego

• wytwarzanie: w procesie polikondensacji lub polimeryzacji e- kaprolaktam (ogrzewanie; H2O) poliamid 6

• Polikondensacja prowadząca do powstania liniowych polimerów włóknotwórczych,

z których są zbudowane wł. poliamidowe

• otrzymany polimer stapia się a następnie wytłacza się przez dysze przędzalnicze tzw. przędzenie ciągłych wł. ze stopu

• Aramidy – grupa polimerów, rodzaj poliamidów włóknotwórczych. Ich cechą charakterystyczną jest występowanie w ich łańcuchach głównych ugrupowań aromatycznych. Aramidy jako włókna posiadają znacznie wyższą odporność na rozciąganie, bardzo dobrą wytrzymałośc mechaniczną niż pozostałe poliamidy (np. Kevlar- PPTA poli(p-fenylotereftalanoamid))

Zastosowanie:

• wyroby pończosznicze: rajstopy, pończochy, getry, odzież sportowa, tkaniny wierzchnie

• kurtki, szeroko stosowane w tkaninach i dzianinach jako domieszka wzmacniająca strukturę wyrobu (np. skarpety)

• nie nadaje się do stosowania na bieliznę ze względu na złe właściwości higieniczne (niska sorpcja wilgoci)

• wyroby techniczne – kordy na opony samochodowe, sieci, nici chirurgiczne

WŁÓKNA POLIESTROWE

• Elana, Torlen

• w produkcji światowej i krajowej dominują włókna cięte – Elana

• uzyskuje się je w procesie polikondensacji prowadzącej do powstania liniowych poliestrów włóknotwórczych kw. tereftalowy + glikol etylenowy (polikondensacja) politereftalan etylenowy (PET)

• włókna PE otrzymuje się poprzez przędzenie ze stopu

Zastosowanie

• Włókien ciągłych poliestrowych o nazwie torlen używa się do wytwarzania tkanin i dzianin sukienkowych, bluzkowych, firanek oraz do wyrobu tkanin technicznych.

• Włókna odcinkowe — elana, przeznaczone są do wyrobu tkanin ubraniowych, płaszczowych
  i koszulowych.

• Jedwabie teksturowe elastyczne — elastor i puszyste — bistor, mają główne zastosowanie
  w przemyśle dziewiarskim na dzianiny bluzowe, koszulowe, swetry

WŁÓKNA POLIAKRYLONITRYLOWE

· Włókna poliakrylonitrylowe wytwarza się w prawie wyłącznie w formie odcinkowe (ciętej)

· otrzymywanie: wł. poliakrylonitrylowe to wł. o zawartości nie mniej niż 85% akrylonitrylu, otrzymywane przez polimeryzację z akrylonitrylu

· wł. PAN otrzymuje się przez przędzenie z roztworu – modakrylowe

· wł. zmodyfikowane – zastosowanie przeciwpożarnicze

Zastosowanie:

• włókna cienkie i krótkie, przeznaczone do przerobu systemem bawełniarskim i wełniarskim

• włókna bardzo długie i grube przeznaczone do produkcji dywanów.

• Z włókien poliakrylonitrylowych wytwarza się miękką, dobrze izolującą przędzę
  o właściwościach podobnych do wełny (sztuczna wełna, tzw. anilana)

WŁÓKNA POLIURETANOWE PU

• występują w dwóch odmianach różniących się właściwościami i budową:

1. wł. typu perlon (U) –. Włókna o krystalicznej budowie liniowej

2. wł. Elastomerowe, wysokoelastyczne włókna segmentowe typu Spandex (lycra, elastan) wytwarzane są głównie jako wł. ciągłe

• otrzymywane np. z poliuretanów (nie mniej niż 85%) i poliestrów lub polieterów; najczęściej
  w reakcji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu z 1,4-butanodiolem, prowadzonej w rozpuszczalnki( chlorobenzenie) lub w masie

Zastosowanie:

• wyroby pończosznicze, odzież sportowa, kostiumy kąpielowe

WŁÓKNA POLIPROPYLENOWE PP

• otrzymywane przez polimeryzację addycyjną z propylenu

• Włókna wytwarzane są w postaci włókien ciętych i ciągłych formowane metoda z roztworu (rozpuszczalnik niepolarny tetralina, dekalina) i bardziej nowoczesna metoda ze stopu na przędzarkach

• Nazwa handlowa np. Malen

Zastosowanie

• tkaniny techniczne i dekoracyjne, dywany, wykładziny podłogowe. obicia meblowe,
  w wyrobach odzieżowych, stosowany do dzianin w mieszankach z wełną, materiały techniczne (liny , węże strażackie, sieci rybackie, pokrowce, )

WŁÓKNA POLICHLOROWINYLOWE

• otrzymywane z polimerów i kopolimerów chlorku winylu np. kopolimer chlorek winylu/chlorek winylidienu

• Włókna wytrzymane są w postaci ciętej, mogą być stosowane tylko na wyroby użytkowane
  w temp. poniżej 70⁰C

Zastosowanie:

• Wykonuje się z nich płaszcze laboratoryjne, kostiumy kąpielowe, bielizna antyreumatyczna, odzież sportowa

Wykorzystuje się też:

• włókna polietylenowe. Do produkcji włókien (głównie w postaci monofilamentu-włókno ciągłe) wykorzystuje się polietylen niskociśnieniowy lub wysokociśnieniowy. liny, sieci rybackie, węże strażackie

• włókna politetrafluoroetylenowe (tkaniny filtracyjn używane do oczyszczania gazów gorących i cieczy agresywnych). Włókna wytwarzane są w postaci ciągłej. Odzież przeciwdeszczowa, Odzież ochronna (ubiory strażackie, alpinistyczne

Polimeryzacja –W ten sposób powstają masy przędzalnicze poliamidowe (poliamid 6; poliakrylowe; polichlorowinylowe; polipropylenowe; poliolefinowe; polifluoroetylenowe)

Polikondensacja –Wg. tej metody przebiega produkcja mas przędzalniczych poliestrowych
i poliamidowych

Procesy przędzenia :

· przędzenie na mokro – włókna wiskozowe, poliakrylonitrylowe (składniki wyjściowe są rozpuszczane do postaci mas przędzalniczych)

· przędzenie na sucho – wł. poliakrylonitrylowe, octanowe

· przędzenie ze stopu - składnik wyjściowy roztapia się –wł. poliamidowe, poliestrowe

Technologie wytwarzania (przędzenia). Przędzenie polega na ciągłym przepychaniu przez kanaliki dyszy przędzalniczej (filiery) włóknotwórczego tworzywa termoplastycznego lub utwardzalnego, wyciągnięciu uformowanego strumienia, jego zestaleniu lub utwardzeniu, oraz obróbce dodatkowej (rozciąganie, stabilizacja, nakładanie na powierzchnię substancji preparujących, itp.). W stanie wyjściowym polimery włóknotwórcze są ciałami stałymi

i muszą być wstępnie przeprowadzone do stanu ciekłego umożliwiającego przędzenie. Może to odbywać się zarówno przez stopienie polimeru jak i jego rozpuszczenie w odpowiednim rozpuszczalniku. Przędzenie ze stopu jest technologią częściej stosowaną w przemyśle niż przędzenie z rozpuszczalnika ze względu na większą wydajność oraz prostszy i bardziej czysty ekologicznie proces.

· Tworzywa sztuczne, Szlezyngier tom 1, 2; Technologia tworzyw sztucznych, Pielichwoski

http://www.psp5.kluczbork.pl/charakt%20sur%20wlok.htm

18. Tworzywa porowate.

Syntetycznymi tworzywami porowatymi nazywa się otrzymane sztucznie, bardzo lekkie tworzywa o strukturze komórkowej. Wspólną cechą charakterystyczną tych materiałów jest budowa komórkowa i wynikająca stąd mała gęstość pozorna. Właściwości tworzyw porowatych umożliwiają stosowanie ich w charakterze materiałów izolacyjnych, dźwiękochłonnych, tapicerskich, opakowaniowych, konfekcyjnych, filtracyjnych, konstrukcyjnych materiałów rdzeniowych itp. Największe znaczenie praktyczne zyskały tworzywa porowate wytwarzane z poliuretanów, polistyrenu, polichlorku winylu. Produkowane są również tworzywa porowate z polietylenu, polipropylenu, kopolimerów styrenu, politetrafluoroetylenu, silikonów oraz z żywic fenolowych, epoksydowych i poliestrowych.

Zależnie od struktury komórek rozróżnia się dwa podstawowe typy syntetycznych tworzyw porowatych:

1 - tworzywa piankowe o porach zamkniętych, odizolowanych od siebie, bardzo często o strukturze sztywnej;

2 - tworzywa gąbczaste o porach otwartych, łączących się między sobą, nasiąkliwe i często elastyczne.

Tworzywa porowate mogą mieć zatem strukturę pośrednią (mieszaną), tj. zawierać jednocześnie pory otwarte i zamknięte.

W zależności od zachowania się podczas ściskania w temperaturze pokojowej, rozróżnia się dwa rodzaje syntetycznych tworzyw porowatych: sztywne i elastyczne. Podział ten nie jest całkowicie ścisły, gdyż istnieją tworzywa o właściwościach pośrednich, tj. półelastyczne czy półsztywne, o różnym stopniu elastyczności. Właściwości poszczególnych tworzyw porowatych są ściśle powiązane z rodzajem polimeru i zastosowaną metodą spieniania.

Tworzywa te odznaczają się najmniejszą gęstością spośród ogólnie stosowanych materiałów konstrukcyjnych, jak również najmniejszym przewodnictwem cieplnym spośród znanych materiałów termoizolacyjnych.

Poważną wadą wielu tworzyw porowatych jest niewielka wytrzymałość mechaniczna, co uniemożliwia stosowanie tych materiałów w przypadku działania większych obciążeń. Znane są jednak i takie tworzywa porowate, które przy niskiej gęstości wykazują stosunkowo wysoką wytrzymałość mechaniczną.

Spienianie tworzyw sztucznych jest procesem polegającym na rozprężeniu gazu wewnątrz uplastycznionego lub ciekłego tworzywa, które zostaje następnie zestalone. Proces spieniania może przebiegać w wyniku:

•mechanicznego lub pneumatycznego mieszania tworzywa z gazem;

•wprowadzenia gazu spieniającego do tworzywa przed jego ostatecznym uformowaniem;

•wydzielania się gazów w tworzywie, stanowiących produkt reakcji komponentów użytych do jego wytwarzania lub będących produktem termicznego rozkładu poroforów chemicznych wprowadzonych uprzednio do tworzywa.

Metoda mieszania polega na bezpośrednim wprowadzeniu gazu do lepkiej, uplastycznionej żywicy przez pneumatyczne mieszanie lub mechaniczneubijanie, na przykład przy użyciu mieszadła szybkoobrotowego. Ubita piana jest poddawana następnie utwardzaniu. Metodę tę stosuje się głównie do spieniania żywic mocznikowych.

żródło: http://riad.pk.edu.pl/~biomech/laboratoria/kompozyty/cw7.pdf

19. Metody przetwórstwa termoplastów.

Polimery termoplastyczne – termoplasty materiały zdolne do wielokrotnego przechodzenia pod wpływem ciepła ze stanu stałego w plastyczny następnie ciekły oraz odwrotnie bez uszkodzenia struktury oraz utraty właściwości fizycznych.

Metody przetwórstwa: (rodzaje, urządzenie, rodzaj produkcji)

a) wtryskiwanie (ślimakowe, tłokowe, wieloskładnikowe) – WTRYSKARKA – produkcja cykliczna

b) wytłaczanie (jednoślimakowe, wieloślimakowe) – WYTŁACZARKA – pr. ciągła

c) prasowanie (bryłowe, tłoczne, przetłoczne, płytowe) – PRASA - prod. cykliczna

d) kalandrowanie – KALANDER – prod. ciągła

e) odlewanie (grawitacyjne, odśrodkowe, wylewanie) – URZĄDZAENIE MIESZAJĄCO-DOZUJĄCE – prod. ciągla lub cykliczna

f) laminowanie (formowanie ręczne, natryskowe) – URZĄDZAENIE MIESZAJĄCO-DOZUJĄCE – prod, cykliczna

g) formowanie z rozdmuchem (swobodne, z rozciąganiem) – BUTELCZARKA – prod. cykliczna

Ad. A

Wtryskiwanie jest to proces cykliczny, w którym materiał wyjściowy w postaci granulek lub krajanki, podany z pojemnika do ogrzanego cylindra, uplastycznia się i następnie jest wtryskiwany przez dyszę i tuleję wlewka do gniazd formującego. Tworzywo zestala się w nich, a następnie usuwane z formy w postaci gotowej wypraski, po czym cykl procesu rozpoczyna się od nowa.

Wtryskiwanie ślimakowe- uplastycznienie tworzywa w układzie ślimak - cylinder

Wtryskiwanie tłokowe – uplastycznienie materiału w cylindrze a wtryśnięcie za pomcą tłoka

Wtryskiwanie wielobarwne lub wieloskładnikowe – możliwość formowania wyrobów złożonych z różnych materiałów lub kolorów, połączenie materiałów następuje w formie na gorąco, wtryskarka wymaga co najmniej dwóch jednostek wtryskowych.

Cykl wtryskiwania - etapy:

1. uplastycznienie materiału

2. zamknięcie formy

3. dojazd jednostki uplastyczniającej do formy

4. wtrysk

5. docisk

6. chłodzenie

7. usunięcie wypraski z formy

Ad. B

Wytłaczenie jest to ciągły proces otrzymywania wyrobów lub półwyrobów z tworzyw polimerowych, polegający na uplastycznieniu materiału w układzie uplastyczniającym wytłaczarki, a następnie jego uformowaniu poprzez wyciśnięcie przez głowicę zakończoną odpowiednio ukształtowanym ustnikiem. Wytłaczanie ślimakowe jest jedną z najbardziej rozpowszechnionych metod przetwórstwa tworzyw polimerowych, znajdującą zastosowanie przede wszystkim do produkcji różnego typu kształtowników, takich jak rury, płyty, taśmy, folie. Proces wykorzystuje się ponadto do produkcji różnego typu pojemników, butelek oraz do powlekania kabli elektrycznych. (gdyby ktoś chciał więcej na ten temat linki poniżej)

http://www.tworzywa.pwr.wroc.pl/pdf/artykuly/article_Plastnews_Extrusion_problems_part3.pdf

http://www.tworzywa.pwr.wroc.pl/pdf/artykuly/article_Plastnews_Extrusion_problems_part1.pdf

Ad. C.

Prasowanie jest metodą przetwórstwa polegającą na cyklicznym wprowadzaniu tworzywa do zamkniętego gniazda formującego, bardzo często na jego uplastycznieniu a następnie stapianiu w zamkniętym gnieździe formującym, jego utwardzeniu lub zestaleniu, i z kolei wyjęciu przedmiotu, zwanego w tym przypadku wypraską prasowniczą, z gniazda. Proces prasowania zachodzi na prasach lub bez ich pomocy, jednak zawsze z użyciem narzędzia, którym jest forma prasownicza mająca gniazdo formujące

Ad D.

Kalandrowanie polega na uplastycznianiu tworzywa, we wcześniejszym procesie przetwórczym, następnie jego kształtowaniu pod wpływem nacisków wywieranych przez zespoły walców kształtujących zwanych kalandrami. W wyniku tego procesu, któremu poddaje się tworzywa termoplastyczne, otrzymuje się folię. Folia otrzymana metodą kalandrowania jest zorientowana w kierunku wzdłużnym.

20. Metody recyklingu materiałów polimerowych.

1. Ponowne przetworzenie (recykling materiałowy)

2. Spalanie z odzyskiem energii

3. Recykling surowcowy

4. Kompostowanie lub biodegradacja.

Recykling materiałowy

Recykling materiałowy jest procesem uzdatniania odpadów w celu otrzymania materiałów do powtórnego przetwórstwa. Jest to najbardziej racjonalny sposób utylizacji odpadów polimerowych, ponieważ odzyskiwane recyklaty umożliwiają ograniczenie produkcji polimerów oryginalnych. Dzięki temu można zmniejszyć wielkość emisji do środowiska szkodliwych związków oraz zużycie energii niezbędnej do wytworzenia nowych polimerów. Metoda ta jest jednak ekonomicznie uzasadniona tylko dla pewnej grupy polimerów oraz w przypadku odpadów dobrze posegregowanych i niezanieczyszczonych.

Spalanie tworzyw z odzyskiem energii

Wykorzystywanie odpadów polimerowych do celów energetycznych jest korzystne ze względu na ich wysoką wartość kaloryczną, wynoszącą średnio 35 MJ/kg (a zatem wyższą od węgla kamiennego). Mogą one być paliwem i źródłem energii w spalarniach odpadów komunalnych wyposażonych w odpowiednio zaawansowane technicznie instalacje oczyszczania spalin (zwiększając ich wartość kaloryczną), pracujących na rzecz ogrzewania lub wytwarzania energii kalorycznej dla lokalnej społeczności. Ta metoda powinna być wykorzystywana do utylizacji odpadów silnie zmieszanych i trudnych do identyfikacji. Prowadzone są także badania (funkcjonują już instalacje na skalę półtechniczną) nad koksowaniem posegregowanych odpadów w klasycznych koksowniach lub ich zgazowaniem w wysokich temperaturach.

Recykling surowcowy

Rozkładanie polimerów na frakcje o mniejszej masie cząsteczkowej w celu odzyskania monomerów (oligomerów), czyli recykling surowcowy (chemiczny), choć potencjalnie bardzo korzystny, jest na razie bardzo kosztowny. Badania nad takimi procesami jak piroliza, hydroliza czy uwodornianie pozwolą być może w przyszłości na zbudowanie opłacalnej ekonomicznie, pracującej na dużą skalę instalacji wykorzystującej odpady tworzyw.

źródło:http://tworzywa.com.pl/Wiadomo%C5%9Bci/Recykling-materia%C5%82%C3%B3w-polimerowych-w-Polsce-20936.html

Inżynieria:

3. Parametry charakteryzujące warstwę wypełnienia.

Własności złoża są określone kilkoma wielkościami, związanymi z jego budową.

- Porowatość złoża - stosunek wolnej objętości między cząstkami ciała stałego do

całkowitej objętości złoża.

- Średnica zastępcza cząstki - średnica kuli o tej samej objętości co cząstka. (Średnicę zastępczą dla cząstki o dowolnym kształcie możemy wyrazić również jako

stosunek objętości do powierzchni kuli o tej samej objętości co cząstka)

- Współczynnik kształtu cząstki - stosunek całkowitej powierzchni cząstek w

złożu do powierzchni tej samej ilości n kul o średnicy zastępczej dZ:

- Powierzchnia właściwa (jednostkowa) złoża - stosunek powierzchni elementów

wypełnienia do objętości warstwy, w której one się znajdują. [http://kiaps.ur.krakow.pl/lib/exe/fetch.php/kiaps:bioproc:tbiozloze.pdf]

4. Fluidyzacja ...

Fluidyzacją nazywamy metodę zetknięcia fazy stałej z fazą płynną (gazową lub ciekłą), polegającą na utrzymywaniu ładunku drobnych cząstek ciała stałego w stanie gęstej zawiesiny w strumieniu płynu przepływającego z dołu do góry.

Wzrost prędkości liniowej przepływu gazu przez nieruchomą warstwę materiału ziarnistego powoduje wzrost oporów przepływu.

Warstwa ziarnista osiąga największa porowatość, kiedy nadciśnienie gazu pod warstwą materiału ziarnistego, przekracza jej ciśnienie statyczne. Związane jest to z ekspansją złoża, a prędkość gazu, która jest wtedy osiągana jest prędkością krytyczną. Dalszy wzrost prędkości powoduje przejście warstwy nieruchomej w stan fluidalny, cechujący się intensywnym wzajemnym mieszaniem ziarn i ustaleniem oporów przepływu. Trwa on do momentu prędkości zawieszenia (wywiewania) czyli takiej, powyżej której ziarna wywiewane są z aparatu.

Garb B-C odpowiada ekspansji złoża. Odcinek C-D to właściwa fluizydacja. „Powrotna droga” czyli DCA’ na odcinku wymaga mniejszego spadku ciśnienia niż podczas rozpoczynania procesu (droga AB). Spowodowane jest to nieuporządkowaniem warty stałej w trakcie drogi AB. Wynika to z zmniejszej jej porowatości.

Wzór na porowatość:

Głównym problemem w badaniu fluidyzacji jest ustalenie, którą prędkość uznać za tą krytyczną, dlatego najczęściej przyjmuje się moment, w którym spadek ciśnienia jest równy ciężarowi złoża przypadającego na jednostkę powierzchni. (W praktyce oznacza to po prostu „ruszenie” się złoża.)

Do obliczania prędkości krytycznej najczęściej stosuje się wzór Todesa:

Znając liczbę Reynoldsa, po przekształceniu wzoru możemy możemy wyliczyć w_kr.

Fluidyzacja to dość obszerny temat. To co dałem do tej pory według mnie wystarczy (nawet nie wiem czy wyliczanie prędkości krytycznej jest konieczne). Ale dla dociekliwych:

http://itcich.p.lodz.pl/Dydaktyka/Instrukcje/K_07_Fluidyzacja_kotly.pdf od strony 7.

5. I5. Podstawowe rodzaje ruchu ciepła. Izolacja cieplna.

Źródła : wykład Inżynieria Chemiczna 2012r. , "Wymiana Ciepła" S.Wiśniewski wydanie 6

Podstawowe rodzaje ruchu ciepła :

· Przewodzenie polega na przekazywaniu energii wewnętrznej między bezpośrednio stykającymi się częściami jednego ciała lub różnych ciał. W płynach przekazywana jest energia kinetyczna atomów i cząsteczek, a w ciałach stałych energia drgań atomów w sieci krystalicznej i ruchu swobodnych elektronów. Przewodzenie ciepła w płynach jest zazwyczaj połączone z konwekcją.

· Konwekcja określa ruch makroskopowy części płynu z jednego punktu do drugiego, o róż-nych temperaturach. Może występować w przestrzeniu ograniczonej (zbiornik, rura) lub nieograniczonej (opływanie po zewnętrznej powierzchni zbiornika). Wyróżniamy konwekcje swobodną (naturalną) lub konwekcję wymuszoną (np. przez pompę). Konwekcja naturalna zachodzi pod wpływem działania zewnętrznych sił masowych na części płynu o różnych temperaturach, a więc i o różnych gęstościach, natomiast konwekcja wymuszona zachodzi pod wypływem sił wymuszonych przez pompę, sprężarkę, dmuchawę, miesazadło

· Promieniowanie termiczne polega na wysyłaniu przez ciała o temperaturze wyższej od 0 bezwzględnego strumienia fal elektromagnetycznych i fotonów. Zachodzi zarówno w ośrodku materialnym jak i w próżni.

Izolacja cieplna.

W celu zmniejszenia strat ciepła do otoczenia stosuje się izolację cieplną. Obliczenie izolacji sprowadza się do doboru jej grubości przy znanym lub założonym strumieniu ciepła odpływającego do otoczenia lub określeniu tego strumienia przy znanej lub założonej grubości i rodzaju izolacji. Obliczenia sprowadzą się do rozwiązania jednego z równań przenikania ciepła w zależności od tego czy izolujemy ścianę płaską czy cylindryczną, jedną czy też kilkoma warstwami.

Ścianka płaska wielowarstwowa.

Transport ciepła określony przenikaniem ciepła odbywa się poprzez wnikanie ciepła do powierzchni ściany, przewodzeniem ciepła przez ściankę płaską złożoną z kilku warstw o różnych współczynnikach przewodzenia, oraz wnikania ciepła z drugiej powierzchni ściany do drugiego ośrodka.

Opór przenikania ciepła jest sumą oporów przewodzenia ciepła przez ściankę oraz przejmowania ciepła na obydwu zewnętrznych powierzchniach ścianki.

Do obliczeń często wprowadza się Opór właściwy przenikania ciepła, który otrzymuje się sumując współczynniki przejmowania/wnikania ciepła (α [W/m²*K]) oraz współczynniki przewodzenia ciepła (λ [W/m*K])

strumień ciepła [W]

[W/m ² ] gęstość strumienia, czyli do obliczeń przenikania ciepła ścianki wielowarstwowej można zastosować gęstość strumienia ciepła, uwzględniając wzór na strumień ciepła będzie równy:

Grubość warstwy Izolacji w obliczeniach przenikania ciepła traktujemy jak zmienną niezależną.

Ścianka walcowa.

Obliczenie dla ścianki walcowej przeprowadza się analogicznie, z różnicą taką, że tutaj mamy doczynienia z liniową gęstością strumienia ciepła odniesioną do jednostki długości ścianki walcowej.

Natomiast sumowanie wszystkich oporów cieplnych dla przenikania przez ściankę wielowarstwową daje liniowy opór cieplny

zaś liniowa gęstość przez ściankę wielowarstwową walcową wyniesie wtedy :

W przypadku zastosowania izolacji to zewnętrzną średnicę izolacji d3 można potraktować jako zmienną niezależną, a wyznaczając ekstremum liniowego oporu cieplnego r_lkw otrzymujemy krytyczną średnicę izolacji równą :

Krytycznej średnicy izolacji odpowiada minimalny opór cieplny oraz maksymalny strumień ciepła. Przy zewnętrznej średnicy izolacji d_c liniowa gęstość strumienia ciepła q_l przenikającego przez ściankę izolowanej rury jest taka sama jak przy braku izolacji. Izolację cieplną o średnicy zewnętrznej d₃ należy tak dobrać aby d₃ d_c gdyż tylko wtedy straty ciepła są mniejsze niż przy braku izolacji rury . Wartość minimalnej średnicy dc efektywnego działania izolacji można określić z warunku

8. Absorbcja, linia równowagi i linia operacyjna

ABSORPCJA, LINIA RÓWNOWAGI I LINIA OPERACYJNA.

Absorpcja polega na pochłanianiu gazu przez ciecz, w której gaz się rozpuszcza. W tym czasie następuje wymiana masy między fazą gazową i ciekłą. Absorpcję wykorzystuje się szczególnie wtedy, gdy chodzi o:

1. Otrzymanie półproduktu lub produktu przez pochłanianie gazu w cieczy ( np. w produkcji podstawowych kwasów organicznych)

2. Rozdzielanie mieszaniny gazowej selektywnie działającym rozpuszczalnikiem, nazywanym najczęściej absorbentem.

3. Usuwanie z mieszaniny gazowej zbędnego lub szkodliwego składnika

4. Wydzielanie (możliwie całkowicie) z mieszaniny gazowej cennego składnika.

Podczas absorpcji przenikanie z jednej fazy do drugiej odbywa się tylko poprzez powierzchnie rozdziału międzyfazowego, dlatego konstrukcja aparatów, w których zachodzi absorpcja (absorberów), musi zapewniać wytworzenie możliwie największej powierzchni zetknięcia się obu faz. Zt ego punktu widzenia absorbery dzielimy na:

a) Rozpryskowe, zwane również skruberami, w których dużą powierzchnię kontaktu międzyfazowego uzyskuje się dzięki rozpryskiwaniu, względnie rozpylaniu absorbentu w postaci strug, kropel lub mgły cieczy w przepływającym gazie

b) Bełkotkowe, które umożliwiają rozwinięcie powierzchni międzyfazowej na skutek rozdzielania strumienia gazu w postaci drobnych pęcherzyków wypływających z urządzeń do rozdzielenia gazu (bełkotek)

c) Wieżowe z wypełnieniem (kolumny absorpcyjne wypełnione), w których spływający po elementach wypełnienia absorbent styka się z gazem płynącym ku górze lub ku dołowi (współprądowo lub przeciwprądowo)

Oprócz tych głównych typów absorberów spotkać można w przemyśle wiele innych konstrukcji, do których np. można zaliczyć absorbery tzw. mechaniczne oraz powierzchniowe (np. turyle lub celariusy w produkcji kwasu solnego). Wybór właściwego typu aparatu dla konkretnego przypadku absorpcji jest uzależnione między innymi od rozpuszczalności gazu w absorbencie oraz od wielu czynników o charakterze ekonomicznym, jak nakłady finansowe na budowę wybranego typu absorbera, budynków, koszty eksploatacji itd.

Absorpcja znajduje szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu chemicznego, spożywczego i pokrewnych, np. w produkcji głównych kwasów nieorganicznych (siarkowego, azotowego, solnego), w przemyśle koksochemicznym, w produkcji syntetycznego amoniaku, sody metodą Solvaya, cukru, nawozów sztucznych i wielu innych.

Równowaga absorpcyjna

Współistnienie fazy gazowej oraz ciekłej w warunkach równowagi fizykochemicznej określone jest regułą faz Gibbsa. W tej operacji występują dwie fazy oraz trzy składniki; absorbent oraz mieszanina gazowa złożona z dwóch składników, tj. gazu podlegającemu absorpcji A ( absorpcyjnie czynnego) oraz gazu absorpcyjnie obojętnego B (gaz inertny). Stąd układ taki ma trzy stopnie swobody (z=s-f+2=3-2+2=3): ciśnienie, temperatura oraz skład jednej z faz. Jeżeli te trzy parametry zostaną ustalone, wtedy skład drugiej fazy jest już ściśle ustalony.

Przyjmując, że roztwór jaki będziemy otrzymywać w czasie absorpcji jest roztworem doskonałym, a faza gazowa nad roztworem jest gazem doskonałym, można zastosować dla takiego układu prawo Henry’ego ustalające związek między ciśnieniem cząstkowym p gazu absorpcyjnie czynnego nad roztworem i stężeniem tego gazu w roztworze wyrażonym za pomocą ułamka molowego x: p = Hx, gdzie: H- stała Henry’ego zależna od rozpatrywanego gazu i rozpuszczalnika oraz od temperatury.

Prawo Raoulta może być uważane za szczególny przypadek prawa Henry’ego (gdy H=P_A). Prawo Henry’ego można stosować do wszystkich rozcieńczonych roztworów rzeczywistych i tym dokładniejsza jest zgodność teorii z doświadczeniem, im większe jest rozcieńczenie roztworu (małe stężenie gazu w absorbencie). Jeżeli każdy ze składników mieszaniny gazowej rozpuszcza się w tym samym absorbencie, wówczas prawo Henry’ego jest słuszne dla każdego składnika mieszaniny gazowej, tzn. że rozpuszczalność każdego składnika jest wprost proporcjonalna do ciśnienia cząstkowego tego składnika nad roztworem. Wiele roztworów różnych gazów wykazuje w różnych rozpuszczalnikach wykazuje odchylenia od prawa Henry’ego i wtedy zależność p = f(x) nie będzie w interpretacji prostoliniowa, ale krzywoliniowa.

Funkcjonalny związek między składem fazy gazowej i ciekłej w stanie równowagi izotermicznej (t = const) można ująć również w innej postaci niż zależnością p=f(x). Na przykład stężenie gazu w roztworze można wyrazić stężeniem C; gdzie C ma wymiary fizyczny [kmolA/m³roztworu] lub c [kgA/m³roztworu], wtedy równanie można wyrazić:

p = f₁(c) lub p = f₂(C)

Stężenie gazu absorpcyjnie czynnego A można wyrazić również przy pomocy ułamka molowego y tego gazu w mieszaninie gazowej; równanie równowagi międzyfazowej można wówczas ująć zależnością: y = f₃(x)

Stężenie gazu absorpcyjnie czynnego A w mieszaninie gazowej dogodnie jest wyrażać przy pomocy wielości y zdefiniowanej w sposób następujący:

Podobnie dogodnie jest wyrażać stężenie gazu A w absorbencie przez wielkość X, określoną jako:

Związek między stężeniem składnika absorpcyjnie czynnego w fazie gazowej i ciekłej można ująć w postaci ogólnej:

Y=f₄(X)

Znając wartości ciśnień cząstkowych gazu A w mieszaninie gazowej pod danym ciśnieniem całkowitym P oraz stężenie tego składnika w roztworze wyrażone przez ułamki molowe wielkości te możemy przeliczyć na stężenie tego składnika w roztworze wyrażone przez ułamki molowe wielkości te możemy przeliczyć na stężenie wyrażone przez Y dla fazy gazowej oraz przez X dla fazy ciekłej.

Linia równowagi absorpcyjnej wyraża się ogólnie Y=f(X), zaś bardziej rozbudowana postać:

gdzie:

M_r – masa molowa absorbentu,

M_B – masa molowa składnika biernego absorpcyjnie,

P - ciśnienie całkowite.

Parametr m oznacza nachylenia linii prostej, która dla małych wartości X i Y jest linią równowagi fizykochemicznej między fazą gazową i ciekłą. W układzie osi współrzędnych x, p, jak i X, Y otrzymuje się linię prostą będącą linią równowagi, natomiast dla większych stężeń składnika A w mieszaninie gazowej oraz w roztworze w układzie współrzędnych X, Y zależność Y=F(X) ma obraz graficzny w postaci krzywej o ogólnym równaniu Y = mXⁿ (m – nachylenie linii stycznej do linii równowagi w danym punkcie lub w wąskim zakresie stężeń)

Dyfuzja gazu absorpcyjnie czynnego z fazy gazowej do fazy ciekłej

Zgodnie z teorią błonek granicznych Whitmana przyjmuje się, że na granicy rozdziału faz tworzą się dwie błonki graniczne: gazowa i ciekła. W każdej z nich istnieje gradient stężenia gazu absorpcyjnie czynnego. Rozkład tego gazu w poszczególnych błonkach:

.

Ilość składnika A, jaka przedyfunduje w jednostce czasu przez jednostkową powierzchnię prostopadłą do kierunku dyfuzyjnego ruchu, można wyrazić jako wprost proporcjonalną do wartości siły napędowej procesu oraz współczynnika wnikania masy dla błonki gazowej: w_Y = k_Y(Y-Y_i) = k_YΔX, natomiast dla granicznej błonki ciekłej możemy napisać analogicznie równanie w_X = k_X(X_i-X) = k_XΔX

Gdzie: w – prędkość masowa dyfuzji [kg/(m^.s²)]; k_Y i k_X – odpowiednio współczynniki wnikania masy dla błonki gazu i cieczy.

Gaz dobrze rozpuszczalny w absorbencie

Gaz uważamy za dobrze rozpuszczalny, gdy nad roztworem o określonym stężeniu tego gazu w fazie ciekłej stężenie równowagowe tego gazu w fazie gazowej jest małe, jednocześnie zaś znaczniejszym przyrostom stężenia gazu w roztworze odpowiadają duże przyrosty stężenia w fazie gazowej.

W tym przypadku linia równowagi dla danego układu przebiega pod stosunkowo niewielkim kątem β w stosunku do dodatniego kierunku osi odciętych, przy czym tg β = m.

Główny opór dyfuzji gazu dobrze rozpuszczalnego jest zlokalizowany głównie w błonce gazu. Najlepszym aparatem dla absorpcji takiego gazu jest skruber, w którym spadające w dół krople cieczy stykają się z ciągle nowymi (świeżymi) porcjami gazu, a otaczająca kroplę cieczy błonka gazu podlega stałej zmianie , ułatwiając dotarcie gazu absorpcyjnie czynnego do granicy rozdziału faz.

Gaz źle rozpuszczalny w absorbencie

Gaz uważamy za źle rozpuszczalny, gdy nad roztworem o określonym wcześniej stężeniu w fazie ciekłej, stwierdzono duże stężenie równowagowe tego gazu w fazie gazowej, a niewielkim przyrostom stężenia tego gazu w roztworze odpowiadają duże przyrosty stężenia w fazie gazowej. Wówczas linia równowagi przebiega stromo.

Główny opór dyfuzji jest zlokalizowany w granicznej błonce cieczy, dlatego podczas absorpcji takiego gazu należy dążyć do stałego odnawiania błonki cieczy. Warunek ten jest spełniony w aparatach absorpcyjnych typu bełkotkowego, a więc w absorberach półkowych lub z bełkotką umieszczoną na dnie aparatu. W tych warunkach utworzony pęcherzyk gazu przepływa przez warstwę cieczy i stale odświeża w ten sposób otaczającą go błonkę cieczy.

ABSORPCJA PRZECIWPRĄDOWA

Mieszaninę gazową kieruje się do absorbera od dołu kolumny, gdzie płynąc ku górze spotyka się ze spływającą w dół cieczą absorbującą. U góry absorbera odpływa gaz o stosunkowo małym stężeniu gazu absorpcyjnie czynnego, natomiast wprowadzonym absorbentem może być albo czysty rozpuszczalnik, albo roztwór gazu w rozpuszczalniku o małym stężeniu. Roztwór o największym stężeniu końcowym opuszcza absorber u dołu.

Bilans absorpcji przeciwprądowej przedstawia równanie:

G_A = G_i (Y_I – Y_II) = L_i (X_I – X_II)

gdzie:

G_A – ilość absorbowanego składnika A [kg/s]

G_i – natężenie przepływu inertu gazowego [kg/s]

L_i – natężenie przepływu inertu cieklego [kg/s]

Y, X – stężenia składnika A w gazie i wcieczy

Taką samą postać ma bilans dla przepływów i stosunków molowych.

Równanie linii operacyjnej można zapisać w postaci:

lub:

Oraz analogicznie dla stężeń i przepływów molowych.

Nachylenie linii operacyjnej jest uzależnione od ilości absorbentu przypadającego na jednostkę masy gazu absorpcyjnie obojętnego (niosącego w sobie gaz absorpcyjnie czynny). Przebieg linii operacyjnej względem linii równowagi może zostać zmieniony poprzez zmianę wartości stosunku Li/Gi.

Linia operacyjna nie może przecinać linii równowagi , ani nie może być do niej styczna. Punkt przecięcia oznaczałby, że stężenie gazu absorpcyjnie czynnego w fazie gazowej byłoby równe stężeniu równowagowemu względem roztworu, z którym aktualnie w danym poprzecznym przekroju absorbera gaz ten się styka. Teoretycznie można by założyć, że gdyby czas kontaktu był nieskończenie długi, wtedy można by osiągnąć punkt styczności między linia równowagi i linią operacyjną.

Minimalne zapotrzebowanie absorbentu można obliczyć z równania:

Rzeczywista ilość absorbentu musi być b razy większa od minimalnej:

, a stężenie wylotowe cieczy:

Lub dla przypadku X_II=0 (absorbent jest czystym rozpuszczalnikiem) :

ABSORPCJA WSPÓŁPRĄDOWA

Absorpcja współprądowa jest w praktyce przemysłowej stosowana znacznie rzadziej niż absorpcja przeciwprądowa. W niektórych przypadkach daje jednak podobny efekt jak przeciwprądowa. Na przykład gdy gaz absorbowany wykazuje dobrą rozpuszczalność w cieczy, wtedy wymycie składnika gazowego absorpcyjnie czynnego może być dobre zarówno przez zastosowanie absorpcji współprądowej, jak i przeciwprądowej.

Linia operacyjna:

Linia operacyjna przebiega pod kątem α 90^o<α<180^o . Im większa będzie masowa prędkość rozpuszczalnika, tym linia operacyjna będzie przebiegać bardziej stromo, a stężenie roztworu końcowego opuszczającego absorber będzie coraz mniejsze.

Dla absorpcji współprądowej można znaleźć zależność:

STOPIEŃ ABSORPCJI

Stopniem absorpcji składnika A nazywa się stosunek ilości wymienionej masy do zawartości składnika A w gazie dopływającym z aparatu i zapisuje się:

ABSORPCJA Z RECYRKULACJĄ

Absorpcja przeciwprądowa z recyrkulacją

Jeśli absorpcji ulega gaz dobrze rozpuszczalny, wtedy można użyć stosunkowo niewielkiej ilości absorbentu. Wówczas może się okazać, że niewielka ilość cieczy nie wystarczy do równomiernego zwilżenia elementów, przez co utworzą się strumienie cieczy i gazu, a w konsekwencji powierzchnia kontaktu będzie niewystarczająca. Czasami również duży efekt cieplno – energetyczny pogarsza warunki procesu.

W takich przypadkach stosuje się recyrkulację części cieczy odprowadzanej z kolumny. Część roztworu wypływającego z aparatu jest zawracana za pomocą pompy do absorbera, przy czym w celu zmniejszenia niekorzystnego wpływu efektu cieplnego roztwór ten może być ochłodzony przed zawróceniem. Jednocześnie doprowadza się taką ilość świeżego rozpuszczalnika, jaką odprowadza się w tym samym czasie z absorbera na zewnątrz w postaci produktu absorpcji.

Główną wadą absorpcji z recyrkulacją jest wprowadzanie do aparatu roztworu o większym stężeniu. Dodatkowo roztwór ten kontaktuje się z gazem odlotowym o niewielkim stężeniu czynnika absorpcyjnie czynnego, co powoduje zmniejszenie się siły napędowej w całym absorberze. Wymaga to budowy wyższego i droższego aparatu.

Bilans masowy takiej absorpcji przedstawia równanie:

Stopień recyrkulacji (krotność) podaje, ile razy przepływ inertu ciekłego wewnątrz kolumny jest większy od natężenia dopływu inertu w doprowadzanej cieczy. Można go obliczyć z równania: . Maksimum stopnia recyrkulacji oblicza się ze wzoru: gdzie X_II* oznacza stężenie w cieczy równowagowe do Y_II

Absorpcja współprądowa z recyrkulacją

W razie konieczności, można zastosować recyrkulację także przy absorpcji współprądowej:

ABSORPCJA RÓWNOWAGOWA

Kontaktując gaz o stężeniu Y_p z cieczą o stężeniu X_p, a następnie rozdzielając fazy, po odpowiednio długim czasie kontaktu, uzyskuje się produkty o stężeniach wzajemnie równowagowych X_k*, Y_k*.

Na wykresie oznacza to przemieszczanie z punktu A (X_p, Y_p) do punktu B(X_k*,Y_k*) wzdłuż prostej o nachyleniu : Przy krótszym czasie kontaktu nie dojdzie do równowagi i proces zakończy się w punkcie C (X_k, Y_k), a stosunek nazywa się sprawnością stopni.

Łączenie aparatów:

W wielu przypadkach absorpcja może przebiegać w kilku aparatach, w których zasilania gazem lub cieczą może być szeregowe lub równoległe, a proces absorpcji może przebiegać w niektórych aparatach przeciwprądowo, a w niektórych współprądowo.

Absorpcja w aparatach półkowych

Jeśli pochłaniany gaz charakteryzuje się średnią rozpuszczalnością w absorbencie, tj. gdy główny opór dyfuzyjnego ruchu masy jest zlokalizowany w granicznej błonce cieczy, wtedy jest celowe zastosowanie absorbera bełkotkowego lub półkowego, w którym pęcherzyki gazu przepływają przez warstwę cieczy. Kontakt miedzy gazem i cieczą w aparatach typu bełkotkowego, a więc i półkowego, prowadzi do wymiany masy między fazą gazową i fazą ciekłą i w granicznym przypadku do osiągnięcia stanu równowagi fizykochemicznej.

Ciśnienie cząstkowe składnika absorpcyjnie czynnego w mieszaninie gazu musi być wyższe niż ciśnienie równowagowe tego gazu nad własnym roztworem. Ta różnica ciśnień (stężeń gazu A) jest siłą napędową procesu, która wywołuje dyfuzję składnika A ze strumienia gazu do absorbentu, powodując w ten sposób wzrost stężenia gazu A w roztworze. Gaz odpływający z rozpatrywanej Pólki jest uboższy w składnik absorpcyjnie czynny. Jeżeli zastosujemy pojęcie półki teoretycznej (doskonałej), wtedy stężenie gazu absorpcyjnie czynnego w mieszaninie gazu opuszczającej omawianą półkę pozostaje w równowadze fizykochemicznej z roztworem tego gazu w absorbencie spływającym w dół z danej półki. Proces zmiany składu gazu i cieczy powtarza się dopóki gaz z półki najwyższej (pierwszej) nie zostanie uznany za dostatecznie pozbawiony składnika absorpcyjnie czynnego, roztwór odpływający z Pólki najniższej dostatecznie stężony, co jest uzależnione od ilościowego stosunku strumienia gazu i użytego rozpuszczalnika.

Bilans masowy składnika absorpcyjnie czynnego na półce n:

KOLUMNY ABSORPCYJNIE WYPEŁNIONE

Mają uniwersalne zastosowanie. Elementami wypełnienia mogą być np. pierścienie Raschiga, Białeckiego, Palla, siodełka Berla, kulki Gutmana, spirale metalowe i in. Aby wypełnienie mogło być uznane za nadające się do praktycznego zastosowania musi spełniać warunki:

1. Odporność chemiczna wypełnienia względem strumieni (głownie na korozje)

2. Duża powierzchnia w jednostce objętości

3. Duża przestrzeń objętość swobodna utworzona z przestrzeni międzylelementowych

4. Kształt elementów powinien zapewniać równomierny przepływ cieczy i gazu w całej objętości kolumny

5. Wypełnienie powinno stawiać mały opór przepływającym plynom

6. Jednostka objętości wypełnienia powinna mieć małą masę

7. Duża wytrzymałość mechaniczna (zwłaszcza na zgniatanie)

8. Nie powinno zatrzymywać zbyt dużej ilości cieczy w trakcie procesu

9. TanieJ

WPŁYW TEMEPERATURY NA PRZEBIEG PROCESU ABSORPCJI

Jeżeli efekty cieplne są niewielkie wtedy przyjmuje się warunki izotermiczności. Mele efekty cieplne dotyczą przypadku gdy ilość doprowadzonego absorbent jest duża, a ilość pochłanianego gazu mała.

Zmienność temperatury strumienia gazu i cieczy wpływa na przebieg rozpuszczania gazu. Dla wyższych temperatur przebieg linii równowagi jest bardziej stromy, a w związku z tym w wyższych temperaturach wartość siły napędowej procesu maleje. Wobec zmieniających się temperatur gazu i cieczy oraz zmieniających się różnic temperatur miedzy tymi strumieniami obok wymiany masy zachodzi równoczesna coraz bardziej intensywna wymiana ciepła.

Wzrost temperatury w aparacie spowoduje spadek siły napędowej. W celu uzyskania zamierzonych efektów należy zwiększyć wysokość warstwy wypełnienia. W przypadku absorpcji gazów dobrze rozpuszczających się w absorbencie, gdy główny opór zlokalizowany jest w granicznej błonce gazu, wzrost temperatury powoduje zmniejszenie się wartości współczynnika wnikania masy w błonce gazu. Dla gazów źle rozpuszczalnych gdy opór dyfuzji zlokalizowany jest głównie w błonce cieczy, wzrost temperatury wpływa korzystnie na współczynnik wnikania powodując jego zwiększenie. Nie oznacza to jednak, że wzrost temperatury w tym drugim przypadku wpływa dodatnio na końcowy sumaryczny wynik absorpcji, ponieważ niewielkie zwiększenie współczynnika wnikania wiąże się ze spadkiem siły napędowej.

DESORPCJA (odpędzanie gazu z roztworu)

Prowadzi się ją poddając roztwór gazu A w absorbencie destylacji w prądzie gazu obojętnego, bądź przez ogrzewanie roztworu lub destylację pod ciśnieniem zmniejszonym lub normalnym. Podstawowym warunkiem umożliwiającym prowadzenie absorpcji jest większe stężenie gazu A w strumieniu gazu niż stężenie równowagowe tego samego gazu nad własnym roztworem. Warunkiem odpędzenia gazu jest natomiast, aby stężenie równowagowe gazu A nad roztworem było większe niż stężenie tego gazu w strumieniu gazu przepływającego nad roztworem. Dlatego linia równowagi i operacyjna mją inne wzajemne położenie niż w procesie absorpcji.

DESORPCJA PRZECIWPRĄDOWA

BILANS MASOWY DESORPCJI PRZECIWPRĄDOWEJ

Dla desorpcji przeciwprądowej (oznaczenia jak dla absorpcji) (Y_I<Y_II) równanie bilansowe ma postać:

G_A = G_i(Y_II-Y_I)=L_i(X_II-X_I).

Minimalne zapotrzebowanie gazu desorbującego oblicza się ze wzoru:

Rzeczywista ilość jest równa :

,

gdzie b’ jest współczynnikiem nadmiaru gazu w stosunku do ilości minimalnej, a stężenie wylotowe gazu wynosi:

lub dla przypadku Y_I=0 :

DESORPCJA WSPÓŁPRĄDOWA

Minimalne zapotrzebowanie gazu w tym przypadku wynosi:

ABSORPCJA Z REAKCJĄ CHEMICZNĄ

Np. absorpcja CO2 w roztworach alkaliów i amin, absorpcja amoniaku w alkaliach, siarkowodoru i chlorowodoru w alkaliach i In.

Zaletą jest zwiększenie zdolności absorpcyjnej roztworu. Jednostka objętości płynu może pochłonąć więcej gazu, gdyż część zaabsorbowanego gazu przereaguje z reagentem zawartym w cieczy. Drugą podstawową zaletą jest to, że zwiększa się szybkość procesu, co w efekcie prowadzi do znacznego zmniejszenia wymiarów aparatu.

Zachodząca w fazie ciekłej reakcja chemiczna między absorbentem a składnikiem absorbowanym powoduje, że wzrasta współczynnik wnikania masy w fazie ciekłej.