Rola pH i Eh

Decydują o specjacji – formie występowania parametrów w roztworze

pH=-log [H⁺]

pe=-log[e^-] – aktywność elektryczna

wsp. Utlenienia

O czym decyduje pH

• Formy (specjacje) składników w roztworze

• Formy i rozpuszczalność metali ciężkich– im kwaśniejsze środowisko tym większe stężenie składnika

• Kwaśne pH –utlenianie siarczków

Potencjał redoks – decyduje o nim stosunek między utlenianymi a zredukowanymi formami pierwiastków mogących występować na różnych stopniach utlenienia. Eh musi zostać pomierzone w terenie bez kontaktu z powietrzem atmosferycznym.

Eh- potencjał utleniająco redukcyjny. Jest to ilościowa miara zdolności utleniających utleniacza i redukcyjnych reduktora w badanych wodach. O2 –utleniające, Corg – redukcyjne.

Trudności w pomiarze Eh

• elektroda ulega „zatruciu” przez pokrycie się FeOOH

• sorpcja O₂ na elektrodzie podwyższa potencjał

• część par redox może wykazywać brak elektroaktywności

Dobre pomiary Eh

- w terenie Eh „on line” bez styczności wody z powietrzem

- pomiar został ustalony

Specjacja – forma występowania składnika w roztworze, inaczej forma migracyjna, substancje rozpuszczone mogą migrować w wodach w następujących formach

1. Wolne jony o różnym stopniu utlenienia

2. Pary jonowe

3. Kompleksy organiczne i nieorganiczne

W wodach naturalnych zawsze występuje stan równowagi między fazami i specjacjami występowania danego pierwiastka.

Forma występowania zależy od:

Warunków naturalnych – pH, Eh, T, stężenia substancji w wodzie

Rozpuszczalność gazów – o ilości gazu rozpuszczonego w wodzie podziemnej decyduje jego prężność cząstkowa nad roztworem, a więc ilość gazu kontaktująca się z wodą. Gazy w wodzie występują najczęściej jako obojętne niezdysocjowane cząstki chyba że

Tło hydrogeochemiczne – zakres stężeń badanych substancji lub zakres cech hydrogeochemicznych charakterystycznych dla danego środowiska, jednostki lub fragmentu jednostki hydrogeologicznej pod względem hydrogeochemicznym. Tło ograniczone jest górną i dolną granicą. Poza tymi granicami występują anomalie.

Wyróżniamy: ogólne, cząstkowe, regionalne, lokalne, pierwotne, aktualne.

Współczynnik frakcjonowania - Parametr określający proporcje stężeń składników zawartych w wodach opadowych do składników zawartych w wodach morskich, np.:

Uzyskana wartość w.f. pozwala na określenie udziału w wodach opadowych składników pochodzenia oceanicznego i kontynentalnego.

Sorpcja – wymiana jonowa. Wyróżniamy Adsorpcję, absorpcję i wymianę jonową. Na granicy pomiędzy fazami stężenie danej substancji jest większe niż w poszczególnych fazach. O wysokości sorpcji decyduje min. Il tlenków i wodorotlenków metali (Fe) i substancji organicznej. Koncentracja substancji na granicy faz staje się większa niż w ich wnętrzu.

Sorpcja fizyczna – odwracalna

Sorpcja chemiczna – zwykle nie odwracalna.

Procesy sorpcyjne odgrywają istotne znaczenie w opóźnianiu przemieszczania się zanieczyszczeń w wodach podziemnych. W efekcie sorpcji szybkość przemieszczania się zanieczyszczeń jest mniejsza od szybkości przepływu wód

NPSH- normalna pionowa strefowość hydrogeochemiczna.

Strefa górna – współczesne wody infiltracyjne , strefa środowa (rośnie mineralizacja), strefa dolna – wody z minionych cykli hydrogeochemicznych- kopalne wody sedymentacyjne lub kopalne wody infiltracyjne. NPSH obejmuje nie tylko wody wolne, ale również roztwory porowe skał słaboprzepuszczalnych.

1. Jaka jest rola dyfuzji dla migracji substancji w wodach?

Dyfuzja – wyrównywanie stężeń. Proces fizyczny, nie ma wpływu na przemiany substancji w wodach podziemnych a decyduje o przemieszczaniu się rozpuszczonych substancji.

• Dyfuzja molekularna – proces wyrównywania się stężeń w cieczy w wyniku bezładnej wędrówki termicznej atomów, molekuł lub cząstek

• Adwekcja – unoszenie substancji w strumieniu cieczy

Rola dyfuzji dla migracji substancji w wodach naturalnych.

• Wody strefy aktywnej wymiany wód

  • Wyrównywanie stężeń między sąsiednimi warstwami wody w przestrzeni porowej

  • Przenoszenie substancji z porów aktywnych do ślepych

  • Dyfuzyjny przenoszenie ze szczelin do por matrycy skalnej w ośrodku szczelinowo porowym

• Wody głębinowe ukształtowane w obiegu litogenicznym

  • Wyrównywanie stężeń między sąsiednimi warstwami skalnymi.

  • Wygładzanie anomalii hydrogeochemicznych

  • Wysładzanie wód słonych przez dyfuzyjne wynoszenie soli do stref aktywnej wymiany wód

1. Jakie procesy wpływają na migracje zanieczyszczeń?

• Konwekcyjne przenoszenie – wraz z wodą podziemną zgodnie z przeciętną szybkością wody (model wypierania „tłokowego”)

• Gradient gęstościowy – wody zanieczyszczone o wysokiej mineralizacji, a więc gęstości, mają tendencję do przenikania do głębszych stref strumienia wód podziemnych

• Dyfuzja molekularna – w kierunku zgodnym z gradientem stężeń

• Dyspersja hydrodynamiczna – rozproszenie substancji na skutek zróżnicowanych prędkości poszczególnych strug wody (istotne w strefie frontu migrujących zanieczyszczeń)

• Sorpcji substancji z roztworu na fazie stałej (materiał warstwy wodonośnej) lub późniejszej desorpcji po usunięciu wód zanieczyszczonych.

• Reakcji fizykochemicznych i biochemicznych wywołujących rozpad ( w tym rozpad promieniotwórczy) i/lub biodegradacja zanieczyszczeń. W ich wyniku mogą się tworzyć nowe substancje zanieczuyszczające wody

1. Osmoza i osmoza odwrócona, kiedy mają znaczenie/są ważne?

Proces selektywnego wzbogacania wody w określone jony. Osmotyczny przepływ wody zachodzi do momentu, gdy ciśnienie w zbiorniku wody słonej osiągnie ciśnienie osmotyczne.

Gdy dwa roztwory wodne mające różne stężenia substancji rozpuszczonej są od siebie oddzielone częściowo przepuszczalną membraną występuje tendencja do przenikania przez membranę molekuł wody z roztworu bardziej rozcieńczonego do bardziej skoncentrowanego. Proces nie membranowy polega na selektywnej migracji roztworu wodnego przez warstwy ilaste.

Znaczenie: większe ciśnienie hydrostatyczne w występujących głębiej warstwach, zawartość wody o większej mineralizacji, różnica potencjałów elektrokinetyczny na granicy warstw o różnej przepuszczalności

Osmoza odwrócona zachodzi z roztworu o wyższym stężeniu do roztworu o niższym.

Znaczenie odwróconej: w odsalaniu wody morskiej, oczyszczaniu ścieków

1. Dlaczego Eh powinno być mierzone w terenie? I jaki ma na to wpływ potencjał oksydacyjno-redukcyjny ?

Trudności w pomiarze Eh

• elektroda ulega „zatruciu” przez pokrycie się FeOOH

• sorpcja O₂ na elektrodzie podwyższa potencjał

• część par redox może wykazywać brak elektroaktywności

Dobre pomiary Eh

- w terenie Eh „on line” bez styczności wody z powietrzem

- pomiar został ustalony

1. Skąd się biorą odpowiednio chlorki i siarczany w strefie pierwszej i jakie maja stężenia.

• Wymywanie SO4 z gleby

• Wymywanie osadów mioceńskich z rozpoznanymi ewaporatami, wypełniającymi szczeliny i kawerny w wapieniach leżących na ich płatami

• Utlenienie SO4 występującego w wapieniach

• Procesy sorpcyjne odgrywają istotne znaczenie w opóźnianiu przemieszczania się zanieczyszczeń w wodach podziemnych. W efekcie sorpcji szybkość przemieszczania się zanieczyszczeń jest mniejsza od szybkości przepływu wód

Ascenzja – ruch wody ku górze i wynoszenie zanieczyszczeń

1. Dlaczego w typowaych wodach podziemnych nie obserwujemy jonow zelaza w formie trojwartosciowej? (za wysokie pH?)

W naturalnych warunkach w wodach żelazo występuje na 2 poziomach utlenienia.

Fe2+ - jony żelazowe Fe3+ - jony żelazowe – minimalna zawartość. Fe3+ są nietrwałe, w warunkach redukcyjnych prze pH>4,5 następuje wytrącanie Fe3+ w formie Fe(OH)3. Jonowe formy Fe3+ tylko w wodach kwśnych.

1. Co do pytania o rozpuszczanie to czy jest tak, że jeśli SI =0 stan równowagi, SI<0 będą się rozpuszczać ?

Si- wskaźnik nasycenia +/- 0,05 równowaga, Si <0 może być rozpuszczony, Si >0 może być wytrącanie.

Si= log (AP/KT) AP- iloczyn aktywności form( jonów), KT- stala równowagi reakcji w danej temp.

1. Pole hydrogeochemiczne, jego struktura i klasyfikacja

Przestrzenno- czasowy rozkład własności fizyki-chemicznych lub stężeń poszczególnych składników w zbiorniku wód podziemnych. O polu hydrogeochemicznym możemy mówić, jeżeli każdemu punktowi określonej przestrzeni możemy przyporządkować pewną wartość liczbową lub pewien wektor.

Struktura:

• Jednorodne (bez wyraźnie wykształconych anomalii)

• Niejednorodne (obecność lokalnych źródeł anomalii)

• Bariery hydrogeochemiczne

Klasyfikacja pól hydrogeochemicznych:

• Ze względu na charakter związku ze współrzędnymi czasu i przestrzeni

  • Deterministyczne (opisane funkcją)

  • Stockastyczne – losowe

  • Deterministyczno-stokastyczne

• Ze względu na wymiar przestrzeni

  • Zero – punkt

  • Jedno – profil

  • Dwu – mapa, przekrój

  • Trój

  • Czterowymiarowe

• Ze względu na zmiany w czasie

  • Quasi stacjonarne – nie ma antropopresji

  • Dynamiczne – wpływ czynnika antropogenicznego

1. Co przedstawia liniowa izoterma sorpcji

Przedstawia równowagę pomiędzy stężeniem w roztworze a ciele stałym.

Liniowa izoterma sorpcji – wykres stężenia substancji zasorbowanej w funkcji stężenia substancji rozpuszczonej, który ma przebieg liniowy. Jego nachylenie informuje o sile powinowactwa fazy stałej do danej substancji. Im niżej tym słabsze.

Kd= S/C [dm³/kg] C- stężenie w roztworze, S – stężenie zaabsorbowane

Liniowy przebieg adsorpcji oznacza, że stężenie w roztworze nie wpływa na przebieg procesu adsorpcji oraz, że powierzchnia fazy stałej posiada nieograniczoną pojemność sorpcyjną.

1. (przekroj przez Bielany)

- jak zmieni sie woda na I i II zrodle (typ, mineralizacja)
- jak zmieni sie skład w I i II strefie

Wymywanie SO4 z gleby

Wymywanie osadów mioceńskich z rozpoznanymi ewaporatami, wypełniającymi szczeliny i kawerny w wapieniach leżących na ich płatami

Utlenienie SO4 występującego w wapieniach

1. Od czego zależy rozpuszczalność gazów w wodach

Rozpuszczalność każdej składowej mieszaniny gazów jest wprost proporcjonalna do ciśnienia cząstkowego danego gazu nad roztworem.

V=α – Vc V= objętość gazu rozpuszczonego w cieczy, Vc= obj. Cieczy,

α= wsp. Rozpuszczalności gazu.

Rozpuszczalność gazów – o ilości gazu rozpuszczonego w wodzie podziemnej decyduje jego prężność cząstkowa nad roztworem, a więc ilość gazu kontaktująca się z wodą. Gazy w wodzie występują najczęściej, jako obojętne niezdysocjowane cząstki.