07 geochemia powierzchni Ziemi strefa hipergeniczna

background image

GEOCHEMIA

GEOCHEMIA

POWIERZCHNI ZIEMI I

POWIERZCHNI ZIEMI I

PROCESY HIPERGENICZNE

PROCESY HIPERGENICZNE

background image

Przyczyną rozkładu minerałów pierwotnych
w glebach jest wietrzenie:

FIZYCZNE

FIZYCZNE

CHEMICZNE

CHEMICZNE

BIOCHEMICZNE

BIOCHEMICZNE

background image

Wietrzenie

Wietrzenie

fizyczne

fizyczne

-

-

minerały i

minerały i

skały nie ulegają

skały nie ulegają

zmianom chemicznym,

zmianom chemicznym,

a jedynie rozdrabnianiu;

a jedynie rozdrabnianiu;

transportowane są w

transportowane są w

postaci okruchów

postaci okruchów

chemiczne

chemiczne

-

-

minerały i

minerały i

skały ulegają różnorakim

skały ulegają różnorakim

przemianom

przemianom

chemicznym,

chemicznym,

prowadzącym

prowadzącym

-

-

bezpośrednio lub

bezpośrednio lub

pośrednio

pośrednio

-

-

do

do

powstawania nowych

powstawania nowych

związków; transport w

związków; transport w

postaci jonowej,

postaci jonowej,

koloidalnej

koloidalnej

background image

Procesy

WIETRZENIA FIZYCZNEGO

WIETRZENIA FIZYCZNEGO

Nagrzewanie i ochładzanie

Nagrzewanie i ochładzanie

Zamarzanie i rozmarzanie

Zamarzanie i rozmarzanie

Pęcznienie i kurczenie

Pęcznienie i kurczenie

Obtaczanie i ścieranie

Obtaczanie i ścieranie

Działalność organizmów żywych

Działalność organizmów żywych

background image

Nagrzewanie i ochładzanie

Nagrzewanie i ochładzanie

Nagrzewanie skał prowadzi do ich rozszerzania się, zaś ochładzanie –

do kurczenia się. Takie zróżnicowanie temperatury indukuje powstawanie

kierunkowych naprężeń , które z czasem prowadzą do odpryskiwania

powierzchniowych warstw skały. Zjawisko to nazywane jest łuszczeniem

się skał.

background image

Zamarzanie i rozmarzanie

Zamarzanie i rozmarzanie

Zamarzająca woda powoduje powstawanie szerokich szczelin

w skałach i rozpadanie się mniejszych odłamków skalnych na

coraz drobniejsze frakcje

background image

Pęcznienie i kurczenie

Pęcznienie i kurczenie

W zwietrzelinie obecnych jest wiele substancji zdolnych do pęcznienia,

związanego z uwodnieniem i kurczenia się w wyniku odwodnienia.

Procesom tym towarzyszy zmiana objętości i związany z nią

"ruch" cząstek

.

background image

Obtaczanie i ścieranie

Obtaczanie i ścieranie

Transport materiałów macierzystych przez wodę, wiatr i lodowce silnie

przyczynia się do ich rozpadu. Transportowane odłamki skalne,

okruchy, czy nawet pojedyncze ziarna mineralne są narażone na

nieustanne zderzanie i ocieranie się, zarówno o siebie nawzajem,

jak i o napotkane przeszkody. W wyniku tych interakcji dochodzi do

ścierania się ich powierzchni. Zjawisko to nazywane jest abrazją.

background image

Działalność organizmów żywych

Działalność organizmów żywych

Dotyczy ono przede wszystkim niszczącego działania rozrastających

się korzeni drzew i krzewów, choć pewną rolę przypisać należy także

aktywności fauny drążącej różnego rodzaju kanaliki i tunele, ułatwiające

wnikanie wody.

background image

Przyczyną wietrzenia chemicznego jest

Przyczyną wietrzenia chemicznego jest

termodynamiczna nietrwałość większości minerałów

termodynamiczna nietrwałość większości minerałów

skałotwórczych na powierzchni Ziemi. Minerały

skałotwórczych na powierzchni Ziemi. Minerały

będące głównymi składnikami skał magmowych

będące głównymi składnikami skał magmowych

i metamorficznych powstawały w temperaturach

i metamorficznych powstawały w temperaturach

i ciśnieniach wyraźnie wyższych niż występujące

i ciśnieniach wyraźnie wyższych niż występujące

w strefie hipergenicznej.

w strefie hipergenicznej.

Ogólnie rzecz biorąc, w im wyższej temperaturze

Ogólnie rzecz biorąc, w im wyższej temperaturze

krystalizował z magmy minerał, tym bardziej

krystalizował z magmy minerał, tym bardziej

podatny jest na wietrzenie chemiczne

podatny jest na wietrzenie chemiczne

background image

Sekwencja wzrastającej podatności na wietrzenie przypomina

szereg Bowena krystalizacji ze stopu magmowego.

W nawiasach podana jest szacunkowa trwałość 1-mm kostki

minerału wyrażona w latach

Sekwencja wzrastającej podatności na wietrzenie przypomina

szereg Bowena krystalizacji ze stopu magmowego.

W nawiasach podana jest szacunkowa trwałość 1-mm kostki

minerału wyrażona w latach

background image
background image

Rozpuszczalność minerałów glinu Al i żelaza Fe

jest najniższa w roztworach obojętnych (o pH 6 – 8).

Rozpuszczalność minerałów glinu Al i żelaza Fe

jest najniższa w roztworach obojętnych (o pH 6 – 8).

DIAGRAMY TRWAŁOŚCI pH - aktywność

DIAGRAMY TRWAŁOŚCI pH - aktywność

background image

Gibbsyt jest lepiej rozpuszczalny niż kaolinit, a

amorficzny Fe(OH)

3

lepiej rozpuszczalny niż goetyt.

Gibbsyt jest lepiej rozpuszczalny niż kaolinit, a

amorficzny Fe(OH)

3

lepiej rozpuszczalny niż goetyt.

DIAGRAMY TRWAŁOŚCI pH - aktywność

DIAGRAMY TRWAŁOŚCI pH - aktywność

background image

Rozpuszczalność minerałów krzemu Si jest najniższa w

roztworach kwaśnych i wzrasta ze wzrostem pH.

Dlatego pomiar pH w wodach naturalnych pozwala ocenić

intensywność procesów wietrzenia.

Rozpuszczalność minerałów krzemu Si jest najniższa w

roztworach kwaśnych i wzrasta ze wzrostem pH.

Dlatego pomiar pH w wodach naturalnych pozwala ocenić

intensywność procesów wietrzenia.

background image

Termodynamiczną nietrwałość minerałów potwierdzają

proste obliczenia, np. dla plagioklazu wapniowego (anortytu):

Termodynamiczną nietrwałość minerałów potwierdzają

Termodynamiczną nietrwałość minerałów potwierdzają

proste obliczenia,

proste obliczenia,

np

np

. dla plagioklazu wapniowego (anortytu):

. dla plagioklazu wapniowego (anortytu):

CaAl

CaAl

2

2

Si

Si

2

2

O

O

8

8

+ H

+ H

2

2

O + H

O + H

+

+

Ca

Ca

2+

2+

+ Al

+ Al

2

2

Si

Si

2

2

O

O

5

5

(OH)

(OH)

4

4

0

0

0

substratów

produktów

reakcji

G

G

G





G

G

0

0

f anortyt

f anortyt

=

=

-

-

960,15 kcal/mol

960,15 kcal/mol

G

G

0

0

f H2O

f H2O

=

=

-

-

56,687 kcal/mol

56,687 kcal/mol

G

G

0

0

f H+

f H+

= 0 kcal/mol

= 0 kcal/mol

G

G

0

0

f Ca2+

f Ca2+

=

=

-

-

132,3 kcal/mol

132,3 kcal/mol

G

G

0

0

f kaolinit

f kaolinit

=

=

-

-

908,07 kcal/mol

908,07 kcal/mol

G

G

0

0

reakcji

reakcji

=

= -

-

23,53 kcal/mol

23,53 kcal/mol

G

G

0

0

reakcji

reakcji

< 0

< 0

 reakcja powinna przebiegać w prawo

reakcja powinna przebiegać w prawo

background image

Termodynamiczną nietrwałość anortytu potwierdzają proste

obliczenia:

Termodynamiczną nietrwałość anortytu potwierdzają proste

Termodynamiczną nietrwałość anortytu potwierdzają proste

obliczenia:

obliczenia:

CaAl

CaAl

2

2

Si

Si

2

2

O

O

8

8

+ H

+ H

2

2

O + H

O + H

+

+

Ca

Ca

2+

2+

+ Al

+ Al

2

2

Si

Si

2

2

O

O

5

5

(OH)

(OH)

4

4

Dla pH = 6, [H

Dla pH = 6, [H

+

+

] = 10

] = 10

-

-

6

6

, a więc w stanie równowagi stężenie

, a więc w stanie równowagi stężenie

[Ca

[Ca

2+

2+

] musiałoby wynosić:

] musiałoby wynosić:

[Ca

[Ca

2+

2+

] = K ·[H

] = K ·[H

+

+

]

]

2

2

= 10

= 10

17,25

17,25

·(10

·(10

-

-

6

6

)

)

2

2

=

= 10

10

5,25

5,25

M ~ 178 tys. M!

M ~ 178 tys. M!

25

,

17

2

2

10

]

[

]

[

0

RT

G

r

e

H

Ca

K

background image

Na charakter wietrzenia bardzo wyraźnie wpływają

czynniki klimatyczne

- przede wszystkim

średnia

temperatura

i

ilości opadów

.

background image

Procesy

WIETRZENIA CHEMICZNEGO

WIETRZENIA CHEMICZNEGO

Wietrzenie chemiczne to szereg skomplikowanych, współdziałającyc

Wietrzenie chemiczne to szereg skomplikowanych, współdziałającyc

h ze sobą

h ze sobą

procesów zachodzących zazwyczaj przy udziale roztworów wodnych.

procesów zachodzących zazwyczaj przy udziale roztworów wodnych.

ROZPUSZCZANIE

ROZPUSZCZANIE

KRYSTALIZACJA

KRYSTALIZACJA

HYDROLIZA

HYDROLIZA

HYDRATACJA

HYDRATACJA

KARBONATYZACJA

KARBONATYZACJA

UTLENIANIE

UTLENIANIE

REDUKCJA

REDUKCJA

SORPCJA I WYMIANA JONOWA

SORPCJA I WYMIANA JONOWA

background image

ROZPUSZCZANIE

ROZPUSZCZANIE

Rozpuszczanie kongruentne

Rozpuszczanie kongruentne

Rozpuszczanie

Rozpuszczanie

niekongruentne

niekongruentne

background image

Rozpuszczanie

- może być

kongruentne

lub

niekongruentne

Do roztworu przechodzą

jony proste

(np. Na

+

, Ca

2+

, Cl

-

)

i

złożone

(np. SO

4

2-

, CO

3

2-

, HCO

3

-

).

Proces rozpuszczania zależy przede wszystkim od:

natury substancji rozpuszczanej - głównie od

charakteru wiązań chemicznych

właściwości rozpuszczalnika (w praktyce

prawie zawsze wody)

temperatury i ciśnienia

background image

Na rzeczywistą

rozpuszczalność minerałów ma

wpływ szereg czynników,

w tym skład wody - np.

zawartość rozpuszczonych

gazów, odczyn, ogólna

mineralizacja, obecność

mikroorganizmów (np.

bakterii) etc.

background image

Rozpuszczanie kongruentne

Rozpuszczanie kongruentne

oznacza, że ciało stałe

oznacza, że ciało stałe

rozpuszcza się przechodząc w całości do roztworu

rozpuszcza się przechodząc w całości do roztworu

bez tworzenia stałych faz wtórnych. Przykładem

bez tworzenia stałych faz wtórnych. Przykładem

może być reakcja rozpuszczania kalcytu:

może być reakcja rozpuszczania kalcytu:

CaCO

CaCO

3

3

+ 2H

+ 2H

+

+

Ca

Ca

2+

2+

+ HCO

+ HCO

3

3

-

-

Mg

Mg

2

2

SiO

SiO

4

4

+ 4H

+ 4H

+

+

Mg

Mg

2+

2+

+ H

+ H

4

4

SiO

SiO

4

4

czy

czy

forsterytu

forsterytu

(

(

oliwinu

oliwinu

):

):

background image

Rozpuszczanie

Rozpuszczanie

niekongruentne

niekongruentne

Jednym z produktów jest, oprócz roztworu wodnego,

nowa (wtórna)

faza mineralna

, np.

rozpuszczanie się albitu z utworzeniem gibbsytu:

NaAlSi

NaAlSi

3

3

O

O

8

8

+

+ H

H

+

+

+

+ 7H

7H

2

2

O

O

↔ Al(OH)

Al(OH)

3

3

+

+ 3H

3H

4

4

SiO

SiO

4

4

+

+ Na

Na

+

+

lub rozpuszczanie się albitu z utworzeniem kaolinitu:

NaAlSi

NaAlSi

3

3

O

O

8

8

+

+ 2H

2H

+

+

+

+ 9H

9H

2

2

O

O

↔ Al

Al

2

2

Si

Si

2

2

O

O

5

5

(OH)

(OH)

4

4

+

+ 4H

4H

4

4

SiO

SiO

4

4

+

+ 2Na

2Na

+

+

background image

Schemat rozpuszczania skaleni

Schemat rozpuszczania skaleni

background image

Mechanizm wietrzenia większości krzemianów i

Mechanizm wietrzenia większości krzemianów i

glinokrzemianów jest kontrolowany przez procesy

glinokrzemianów jest kontrolowany przez procesy

zachodzące na kontakcie roztwór

zachodzące na kontakcie roztwór

-

-

powierzchnia minerału.

powierzchnia minerału.

Dlatego rozpuszczaniu sprzyja

Dlatego rozpuszczaniu sprzyja drobnokrystaliczność

drobnokrystaliczność

i

i

obecność

obecność defektów

defektów

krystalicznych, spękań

krystalicznych, spękań

etc. Efektem

etc. Efektem

takiego mechanizmu rozpuszczania jest tworzenie form

takiego mechanizmu rozpuszczania jest tworzenie form

ostrokrawędzistych i wżerów rozszerzających się i

ostrokrawędzistych i wżerów rozszerzających się i

pogłębiających z postępującym wietrzeniem

pogłębiających z postępującym wietrzeniem

background image

Oliwiny

Oliwiny

Wilson 2004

background image

Pirokseny

Pirokseny

Wilson 2004

background image

Skalenie

Skalenie

background image

Kwarc

Kwarc

background image

Piryt

Piryt

background image

Piryt

Piryt

background image

Gips

Gips

background image

Biotyt (A)

Biotyt (A)

i muskowit (B)

i muskowit (B)

background image

KRYSTALIZACJA

KRYSTALIZACJA

Krystalizacja homogeniczna

Krystalizacja homogeniczna

Krystalizacja heterogeniczna

Krystalizacja heterogeniczna

background image

Krystalizacja homogeniczna

Krystalizacja homogeniczna

Następuje wtedy, gdy nukleacja i wzrost kryształów zachodzą w całej

objętości roztworu.

Zazwyczaj jej rezultatem

są euherdalne kryształy.

background image

Krystalizacja heterogeniczna

Krystalizacja heterogeniczna

Następuje wtedy, gdy nukleacja i wzrost kryształów zachodzą na

powierzchni ciał stałych obecnych w systemie.

Zazwyczaj jej rezultatem są

subherdalne kryształy

przyczepione do powierzchni

background image

Krystalizacja heterogeniczna

Krystalizacja heterogeniczna

Krystalizacja kalcytu wokół ziaren kwarcu w osadzie.

Mikroskop optyczny, światło spolaryzowane, skrzyżowane polaroidy.

background image

Hydroliza

Hydroliza

, to

rozpad minerału pod wpływem

, to

rozpad minerału pod wpływem

zdysocjowanych cząsteczek wody, które w postaci jonów

zdysocjowanych cząsteczek wody, które w postaci jonów

H

H

+

+

(H

(H

3

3

O

O

+

+

) i OH

) i OH

-

-

są włączane do produktów reakcji. W

są włączane do produktów reakcji. W

większości przypadków jeden z produktów jest

większości przypadków jeden z produktów jest

nierozpuszczalny w wodzie i tworzy nowy (wtórny)

nierozpuszczalny w wodzie i tworzy nowy (wtórny)

minerał. Jest to najważniejszy proces przyczyniający się

minerał. Jest to najważniejszy proces przyczyniający się

do

rozkładu

chemicznego

minerałów

glebowych.

do

rozkładu

chemicznego

minerałów

glebowych.

Produktem

reakcji

minerały

uwodnione

i

Produktem

reakcji

minerały

uwodnione

i

wodorotlenki, które choć wytrącają się w formie nowych

wodorotlenki, które choć wytrącają się w formie nowych

minerałów są zazwyczaj lepiej rozpuszczalne w wodzie,

minerałów są zazwyczaj lepiej rozpuszczalne w wodzie,

niż substraty reakcji.

niż substraty reakcji.

background image

HYDROLIZA

HYDROLIZA

4K[AlSi

4K[AlSi

3

3

O

O

8

8

]

]

+

+ 6H

6H

2

2

O

O

→ Al

Al

4

4

[(OH)

[(OH)

8

8

|

|

Si

Si

4

4

O

O

10

10

]

]

+ 8SiO

+ 8SiO

2

2

+

+ 4KOH

4KOH

skaleń potasowy

+

woda

kaolinit

+ krzemionka +

potas

5K[AlSi

5K[AlSi

3

3

O

O

8

8

]

]

+

+ 4H

4H

2

2

O

O

→ KAl

KAl

4

4

[(OH)

[(OH)

4

4

AlSi

AlSi

7

7

O

O

20

20

]

]

+ 8SiO

+ 8SiO

2

2

+

+ 4KOH

4KOH

skaleń potasowy

+

woda

illit

+ krzemionka +

potas

W strefie wietrzenia najpospolitszym przykładem takiego procesu jest
hydrolityczny rozkład krzemianów i glinokrzemianów.

Al

Al

4

4

[(OH)

[(OH)

8

8

|

|

Si

Si

4

4

O

O

10

10

]

]

+

+ 5H2O

5H2O

→ 2Al(OH)

2Al(OH)

3

3

+ 2H

+ 2H

4

4

SiO

SiO

4

4

kaolinit

+

woda

gibbsyt

+ krzemionka

W wyniku hydrolizy krzemianów powstaje kwas krzemowy lub
koloidalny SiO

2

odprowadzane roztworami do dalszych reakcji w glebie.

background image

Hydrolizie

ulega większość minerałów pierwotnych i wtórnych

Skalenie potasowe

Plagioklazy

Pirokseny

Amfibole

Oliwiny

Miki

Minerały ilaste

background image

kaolinityzacja

4KAlSi

3

O

8

+ 6H

2

O  Al

4

(OH)

8

Si

4

O

10

+ 8H

2

O + 4KOH

ortoklaz

ortoklaz

(skaleń)

(skaleń)

kaolinit

kaolinit

background image

laterytyzacja

KAlSi

3

O

8

+ 2H

2

O  Al(OH)

3

+ 3SiO

2

+ KOH

NaAlSi

3

O

8

+ 2H

2

O  Al(OH)

3

+ 3SiO

2

+ NaOH

albit

albit

ortoklaz

ortoklaz

gibbsyt

gibbsyt

gibbsyt

gibbsyt

background image

W trakcie

laterytyzacji

powstający SiO

2

jest odprowadzany

ze strefy wietrzenia,

gdyż

rozpuszczalność

SiO

2

jest największa

w środowisku

alkalicznym

Rosler & Lange

1972

background image
background image

montmorillonityzacja

3NaAlSi

3

O

8

+ Mg

2+

+ 4H

2

O 

2Na

0,5

(Al

1,5

Mg

0,5

)Si

4

O

10

(OH)

2

+ 2Na

+

+ H

4

SiO

4

albit

albit

montmorillonit

montmorillonit

background image

montmorillonityzacja

3NaAlSi

3

O

8

+ Mg

2+

+ 4H

2

O  2Na

0,5

(Al

1,5

Mg

0,5

)Si

4

O

10

(OH)

2

+ 2Na

+

+ H

4

SiO

4

kaolinityzacja

2NaAlSi

3

O

8

+ 2H

+

+ 9H

2

O  Al

2

(OH)

4

Si

2

O

5

+ 2Na

+

+ 4H

4

SiO

4

laterytyzacja

NaAlSi

3

O

8

+ H

+

+ 7H

2

O  Al(OH)

3

+ Na

+

+ 3H

4

SiO

4

HYDROLIZA:

HYDROLIZA:

background image

Wpływ wielkości opadów na rodzaj powstających minerałów ilastych

Wpływ wielkości opadów na rodzaj powstających minerałów ilastych

background image

Jony przechodzące do roztworu wskutek procesów

Jony przechodzące do roztworu wskutek procesów

rozpuszczania minerałów w wodzie ulegają

rozpuszczania minerałów w wodzie ulegają hydratacji

hydratacji

,

,

czyli otaczają się dipolami H

czyli otaczają się dipolami H

2

2

O

O

Duże kationy o małym ładunku wytwarzają wokół siebie

słabsze pole elektryczne i dlatego otaczają się mniejszą ilością

cząsteczek wody (a) niż małe kationy o dużym ładunku (b)

M

a

c

io

s

zc

zy

k

1

9

8

7

HYDRATACJA

to pojęcie używane jest w dwóch znaczeniach

HYDRATACJA

HYDRATACJA

to pojęcie używane jest w dwóch znaczeniach

background image

Dla uproszczenia, zapisując równania reakcji

Dla uproszczenia, zapisując równania reakcji

chemicznych pomijamy zwykle zjawisko ich

chemicznych pomijamy zwykle zjawisko ich

hydratacji. W rzeczywistości jednak każdy jon jest w

hydratacji. W rzeczywistości jednak każdy jon jest w

mniejszym lub większym stopniu zhydratyzowany

mniejszym lub większym stopniu zhydratyzowany

uproszczony zapis

rzeczywisty jon

Al

3+

Al(H

2

O)

6

3+

Al(OH)

2

+

Al(H

2

O)

5

(OH)

2

+

Cu

2+

Cu(H

2

O)

6

+

Zn

2+

Zn(H

2

O)

4

2+

background image

Podział

kationów wg

wielkości

potencjału

jonowego

I

=

3

0

I = Z : r

I = Z : r

I

=

12

0

Z

r

III

III

II

II

I

I

background image

I

=

3

0

I

=

12

0

Z

r

III

III

II

II

I

I

I < 30

proste kationy; w
wodzie kationy te

występują w

formie

zhydratyzowanej

wskutek

przyciągania

dipoli wody; im

większy I, tym

silniejsze

przyciąganie

background image

I

=

3

0

I

=

12

0

Z

r

III

III

II

II

I

I

30 < I < 120

wskutek silnego

przyciągania wody

przez kation jeden

z wodorów dipolu

może się oddzielić;

kationy te mogą

zostać otoczone

grupami OH

-

tworząc

wodorotlenki

,

polimeryzujące i

ulegające

wytrąceniu

background image

I

=

3

0

I

=

12

0

Z

r

III

III

II

II

I

I

I > 120

bardzo wysoki

potencjał rozbija

całkowicie dipole

wody i kationy

zostają otoczone

tlenami 

powstają złożone

złożone

aniony

aniony

- np.

BO

3

3-

PO

4

3-

CO

3

2-

SO

4

2-

MoO

4

2-

WO

4

2-

CrO

4

2-

AsO

4

3-

background image

anhydryt

CaSO

4

gips

CaSO

4

·2H

2

O

heksahydryt

MgSO

4

·6H

2

O 

epsomit

MgSO

4

·7H

2

O

Hydratacją

Hydratacją

nazywa się również proces przyłączania

nazywa się również proces przyłączania

wody przez minerały, w wyniku czego z faz

wody przez minerały, w wyniku czego z faz

bezwodnych powstają uwodnione, a z niżej

bezwodnych powstają uwodnione, a z niżej

uwodnionych

uwodnionych

-

-

wyżej uwodnione

wyżej uwodnione

background image

HYDRATACJA

HYDRATACJA

Polega ona na wiązaniu powstałych w wyniku dysocjacji

wody jonów

H

+

i

OH

-

przez strukturę minerału.

Reakcje hydratacji powodują przemianę minerału

bezwodnego w uwodniony i słabo uwodnionego w silnie

uwodniony.

2Fe

2Fe

2

2

O

O

3

3

+

+ 3H

3H

2

2

O

O

→ 2Fe

2Fe

2

2

O

O

3

3

×

×

3H

3H

2

2

O

O

hematyt

+

woda

hydrogoethyt

CaSO

CaSO

4

4

+

+ 2H

2H

2

2

O

O

→ CaSO

CaSO

4

4

×

×

2H

2H

2

2

O

O

anhydryt

+

woda

gips

background image

Przebieg procesu hydratacji

Przebieg procesu hydratacji

HYDRATACJA

HYDRATACJA

background image

Ponieważ naturalne wody zawierają rozpuszczony CO

2

,

który tworzy słabo zdysocjowany

kwas węglowy

,

zwykle hydroliza zachodzi tak:

Mg

2

SiO

4

+ 4H

2

CO

3

 2Mg

2+

+ 4HCO

3

-

+ H

4

SiO

4

2NaAlSi

3

O

8

+ 2H

2

CO

3

+ 9H

2

O  2Na

+

+ 4H

4

SiO

4

+

Al

2

Si

2

O

5

(OH)

4

+ 2HCO

3

-

w wyniku hydrolizy czy

karbonatyzacji krzemianów

powstaje kwas krzemowy lub

koloidalny SiO

2

powstaje również HCO

3

-

, co jest

powodem dominacji tego anionu

w wodach śródlądowych

KARBONATYZACJA

KARBONATYZACJA

background image

MgCO

MgCO

3

3

+

+ H

H

2

2

CO

CO

3

3

→ Mg(HCO

Mg(HCO

3

3

)

)

2

2

KARBONATYZACJA

KARBONATYZACJA

Pod wpływem działania kwasu węglowego następuje całkowite lub

częściowe rozpuszczenie minerałów, a zawarte w nich metale dwu-

wartościowe (Ca

2+

, Mg

2+

, Fe

2+

) łączą się z dwutlenkiem węgla, dając

różne węglany i dwuwęglany. Te z kolei mogą być rozpuszczane

przez kwas węglowy, dając kwaśne węglany.

CaCO

CaCO

3

3

+

+ H

H

2

2

CO

CO

3

3

→ Ca(HCO

Ca(HCO

3

3

)

)

2

2

background image

CaMg[Si

2

O

6

] + 2CO

2

CaMg(CO

3

)

2

+ 2SiO

2

diopsyd (piroksen)

dolomit

koloidalny

Karbonatyzacja (uwęglanowienie)

Karbonatyzacja (uwęglanowienie)

- wypieranie ze związków

mineralnych anionów różnych kwasów przez kwas węglowy -

w miejsce np. krzemianów powstają węglany

background image

2CuS + CO

2

+ 3H

2

O  Cu

2

[(OH)

2

CO

3

] + 2H

2

S

kowelin

malachit gaz

Karbonatyzacja (uwęglanowienie)

Karbonatyzacja (uwęglanowienie)

-

-

wypieranie ze związków

wypieranie ze związków

mineralnych anionów różnych kwasów przez kwas węglowy

mineralnych anionów różnych kwasów przez kwas węglowy

background image

CO

2(g)

+ H

2

O  H

2

CO

3

Dwutlenek węgla z powietrza rozpuszcza się częściowo w

Dwutlenek węgla z powietrza rozpuszcza się częściowo w

wodzie, tworząc kwas węglowy:

wodzie, tworząc kwas węglowy:

Kwas węglowy dysocjuje w wodzie z wytworzeniem jonów

Kwas węglowy dysocjuje w wodzie z wytworzeniem jonów

wodorowęglanowego i węglanowego:

wodorowęglanowego i węglanowego:

H

2

CO

3

 H

+

+ HCO

3

-

HCO

3

-

 H

+

+ CO

3

2-

Dysocjacja kwasu węglowego nadaje wodom

powierzchniowym lekko kwaśny odczyn

Dysocjacja kwasu węglowego nadaje wodom

powierzchniowym lekko kwaśny odczyn

background image

Dystrybucja w wodzie różnych form węglanów w zależności od pH

Dystrybucja w wodzie różnych form węglanów w zależności od pH

background image

Dystrybucja w wodzie różnych form węglanów w zależności od pH

Dystrybucja w wodzie różnych form węglanów w zależności od pH

Brownlow 1996

background image

Ponieważ kwas węglowy jest wówczas jedynym źródłem
kwasowości, można obliczyć pH czystej chemicznie wody
będącej w kontakcie z powietrzem

Ponieważ kwas węglowy jest wówczas jedynym źródłem

Ponieważ kwas węglowy jest wówczas jedynym źródłem

kwasowości, można obliczyć pH czystej chemicznie wody

kwasowości, można obliczyć pH czystej chemicznie wody

będącej w kontakcie z powietrzem

będącej w kontakcie z powietrzem

CO

2(g)

+ H

2

O  H

2

CO

3

H

2

CO

3

 H

+

+ HCO

3

-

47

,

1

3

2

1

10

]

[

2

CO

P

CO

H

K

35

,

6

3

2

3

2

10

]

[

]

][

[

CO

H

HCO

H

K

Dla procesów przebiegających przy
pH < 10 rozpuszczony dwutlenek
węgla występuje niemal wyłącznie w
postaci H

2

CO

3

i HCO

3

-

.

Dla procesów przebiegających przy

Dla procesów przebiegających przy

pH < 10 rozpuszczony dwutlenek

pH < 10 rozpuszczony dwutlenek

węgla występuje niemal wyłącznie w

węgla występuje niemal wyłącznie w

postaci H

postaci H

2

2

CO

CO

3

3

i HCO

i HCO

3

3

-

-

.

.

background image

Ze stechiometrii drugiego równania wynika, że [H

Ze stechiometrii drugiego równania wynika, że [H

+

+

] = [HCO

] = [HCO

3

3

-

-

],

],

możemy więc zapisać:

możemy więc zapisać:

CO

2(g)

+ H

2

O  H

2

CO

3

H

2

CO

3

 H

+

+ HCO

3

-

]

[

]

[

3

2

2

2

CO

H

H

K

]

[

]

[

3

2

2

CO

H

K

H

Wiedząc, że stężenie CO

Wiedząc, że stężenie CO

2

2

w powietrzu (wyrażone jako ciśnienie

w powietrzu (wyrażone jako ciśnienie

parcjalne) jest stałe i wynosi 10

parcjalne) jest stałe i wynosi 10

-

-

3,5

3,5

atm, możemy wyliczyć

atm, możemy wyliczyć

stężenie H

stężenie H

2

2

CO

CO

3

3

z pierwszego równania :

z pierwszego równania :

H

2

CO

3

= K

1

· P

CO2

background image

Czysty” deszcz powinien być zatem lekko kwaśny od

Czysty” deszcz powinien być zatem lekko kwaśny od

rozpuszczonego dwutlenku węgla. Powstawanie tzw.

rozpuszczonego dwutlenku węgla. Powstawanie tzw.

„kwaśnych deszczów”

„kwaśnych deszczów”

wynika z reakcji

wynika z reakcji

SO

SO

x

x

i

i

NO

NO

x

x

z parą

z parą

wodną w atmosferze. W takim przypadku pH opadu jest

wodną w atmosferze. W takim przypadku pH opadu jest

zwykle znacznie niższe (< 4,0)

zwykle znacznie niższe (< 4,0)

66

,

5

5

,

3

47

,

1

35

,

6

1

2

3

2

2

10

10

10

10

]

[

]

[

2

CO

P

K

K

CO

H

K

H

pH = - log [H

+

] =

5,66

background image

Efekt działania kwaśnych deszczów na lasy i gleby w Sudetach.

Efekt działania kwaśnych deszczów na lasy i gleby w Sudetach.

background image

Kwaśne deszcze powodują również niszczenie zabytkowych

Kwaśne deszcze powodują również niszczenie zabytkowych

budowli, zwłaszcza jeśli są wykonane z wapienia

budowli, zwłaszcza jeśli są wykonane z wapienia

background image

Kwaśne deszcze powodują również niszczenie zabytkowych

Kwaśne deszcze powodują również niszczenie zabytkowych

budowli, zwłaszcza jeśli są wykonane z wapienia

budowli, zwłaszcza jeśli są wykonane z wapienia

background image

Reakcję rozpuszczania kalcytu można zapisać na różne sposoby:

CaCO

3

+ H

+

 Ca

2+

+ HCO

3

-

CaCO

3

+ CO

2(g)

+ H

2

O  Ca

2+

+ 2HCO

3

-

Reakcję rozpuszczania kalcytu można zapisać na różne sposoby:

CaCO

3

+ H

+

 Ca

2+

+ HCO

3

-

CaCO

3

+ CO

2(g)

+ H

2

O  Ca

2+

+ 2HCO

3

-

Z reakcji tych wynika, że:

1. Rozpuszczaniu kalcytu (i innych węglanów) sprzyjają wyższe

stężenia H

+

(czyli środowisko kwaśne) oraz wyższe ciśnienie CO

2

w powietrzu na kontakcie z roztworem glebowym.

2. Wytrącanie węglanów zachodzi przy alkalizowaniu środowiska i

przy odgazowaniu CO

2

(„kamień w czajniku”, martwice wapienne)

3. Ponieważ rozpuszczalność CO

2

w wodzie rośnie ze spadkiem

temperatury, również rozpuszczalność węglanów jest większa
w chłodniejszej wodzie (brak osadów węglanowych w głębokich
oceanach).

Z reakcji tych wynika, że:

Z reakcji tych wynika, że:

1.

1.

Rozpuszczaniu

Rozpuszczaniu

kalcytu (i innych węglanów) sprzyjają wyższe

kalcytu (i innych węglanów) sprzyjają wyższe

stężenia H

stężenia H

+

+

(czyli środowisko kwaśne) oraz wyższe ciśnienie CO

(czyli środowisko kwaśne) oraz wyższe ciśnienie CO

2

2

w powietrzu na kontakcie z roztworem glebowym.

w powietrzu na kontakcie z roztworem glebowym.

2.

2.

Wytrącanie

Wytrącanie

węglanów zachodzi przy alkalizowaniu środowiska i

węglanów zachodzi przy alkalizowaniu środowiska i

przy odgazowaniu CO

przy odgazowaniu CO

2

2

(„kamień w czajniku”, martwice wapienne)

(„kamień w czajniku”, martwice wapienne)

3.

3.

Ponieważ rozpuszczalność CO

Ponieważ rozpuszczalność CO

2

2

w wodzie rośnie ze spadkiem

w wodzie rośnie ze spadkiem

temperatury, również rozpuszczalność węglanów jest większa

temperatury, również rozpuszczalność węglanów jest większa

w chłodniejszej wodzie (brak osadów węglanowych w głębokich

w chłodniejszej wodzie (brak osadów węglanowych w głębokich

oceanach).

oceanach).

background image

W obecności minerałów węglanowych chemizm wód

W obecności minerałów węglanowych chemizm wód

powierzchniowych i glebowych jest zdominowany reakcjami

powierzchniowych i glebowych jest zdominowany reakcjami

równowag węglanowych o dużej zdolności alkalizowania i

równowag węglanowych o dużej zdolności alkalizowania i

buforowania pH. Dlatego w rejonach występowania kwaśnych

buforowania pH. Dlatego w rejonach występowania kwaśnych

gleb stosuje się tzw. „wapnowanie” (

gleb stosuje się tzw. „wapnowanie” (

np

np

. dodawanie

. dodawanie

sproszkowanego wapienia, kredy, dolomitu, lub wapna)

sproszkowanego wapienia, kredy, dolomitu, lub wapna)

Rozpuszczalność minerałów węglanowych

Rozpuszczalność minerałów węglanowych

Appelo & Postma

2005

background image

Jednym z efektów powyższych zależności są

Jednym z efektów powyższych zależności są

zjawiska krasowe

zjawiska krasowe

.

.

Przesiąkająca w głąb skał wapiennych woda zawiera więcej CO

Przesiąkająca w głąb skał wapiennych woda zawiera więcej CO

2

2

(np.

(np.

z rozpadu substancji organicznej w glebach), co powoduje

z rozpadu substancji organicznej w glebach), co powoduje

przesunięcie równowagi reakcji w prawo i tworzenie się jaskiń:

przesunięcie równowagi reakcji w prawo i tworzenie się jaskiń:

CaCO

CaCO

3

3

+ CO

+ CO

2(g)

2(g)

+ H

+ H

2

2

O

O

Ca

Ca

2+

2+

+ 2HCO

+ 2HCO

3

3

-

-

background image

Z drugiej strony, w jaskiniach powstają

Z drugiej strony, w jaskiniach powstają

nacieki węglanowe

nacieki węglanowe

.

.

Przesycona CO

Przesycona CO

2

2

woda podziemna ulega na kontakcie z powietrzem

woda podziemna ulega na kontakcie z powietrzem

odgazowaniu, przesuwając równowagę reakcji w lewo:

odgazowaniu, przesuwając równowagę reakcji w lewo:

CaCO

CaCO

3

3

+ CO

+ CO

2(g)

2(g)

+ H

+ H

2

2

O

O

Ca

Ca

2+

2+

+ 2HCO

+ 2HCO

3

3

-

-

background image

Z tego samego powodu tworzą się

Z tego samego powodu tworzą się

martwice wapienne

martwice wapienne

. Woda

. Woda

podziemna na kontakcie z powietrzem ulega odgazowaniu

podziemna na kontakcie z powietrzem ulega odgazowaniu

-

-

zmniejszone ciśnienie parcjalne CO

zmniejszone ciśnienie parcjalne CO

2

2

sprzyja wytrącaniu kalcytu.

sprzyja wytrącaniu kalcytu.

Sprzyja temu dodatkowo wzrost temperatury przy wypływie zimnej

Sprzyja temu dodatkowo wzrost temperatury przy wypływie zimnej

wody na powierzchnię

wody na powierzchnię

CaCO

CaCO

3

3

+ CO

+ CO

2(g)

2(g)

+ H

+ H

2

2

O

O

Ca

Ca

2+

2+

+ 2HCO

+ 2HCO

3

3

-

-

background image
background image

W wodach oceanicznych rozpuszczalność CaCO

W wodach oceanicznych rozpuszczalność CaCO

3

3

rośnie

rośnie

wraz z głębokością

wraz z głębokością

. Przy powierzchni wody oceaniczne są

. Przy powierzchni wody oceaniczne są

przesycone względem kalcytu, a w głębinach niedosycone.

przesycone względem kalcytu, a w głębinach niedosycone.

Wynika to ze

Wynika to ze wzrostu ciśnienia

wzrostu ciśnienia

i

i spadku temperatury

spadku temperatury

wody.

wody.

Czynniki te powodują w sumie wzrost stężenia

Czynniki te powodują w sumie wzrost stężenia

rozpuszczonego w wodzie CO

rozpuszczonego w wodzie CO

2

2

a przez to wzrost

a przez to wzrost

rozpuszczalności kalcytu. Wskutek tego na pewnej

rozpuszczalności kalcytu. Wskutek tego na pewnej

głębokości, wynoszącej około 5 km na

głębokości, wynoszącej około 5 km na Atlantyku

i około

i około

3,5 km na Pacyfiku obserwuje się gwałtowny spadek

3,5 km na Pacyfiku obserwuje się gwałtowny spadek

udziału minerałów węglanowych w osadach

udziału minerałów węglanowych w osadach

głębokomorskich. Poniżej tej głębokości szybkość

głębokomorskich. Poniżej tej głębokości szybkość

rozpuszczania węglanów jest większa niż dopływ z

rozpuszczania węglanów jest większa niż dopływ z

opadających szczątków skorupek planktonu. Jest to

opadających szczątków skorupek planktonu. Jest to

głębokość kompensacji kalcytu

głębokość kompensacji kalcytu

(

(CCD

CCD

-

-

calcite

calcite

compensation

compensation

depth

depth

)

)

background image

UTLENIANIE

UTLENIANIE

Polega na reakcji minerałów z tlenem lub bakteriami utleniającymi

Fe

2

[SiO

4

]

+

O

2

Fe

2

O

3

+

SiO

2

+ …

oliwin

+

tlen

hematyt

+

krzemionka

+ …

background image

Reakcje utleniania siarczków żelaza

FeS

FeS

2

2

+

+ 3,5O

3,5O

2

2

+

+ H

H

2

2

O

O

→ Fe

Fe

2+

2+

+

+ 2SO

2SO

4

4

2

2

-

-

+

+ 2H

2H

+

+

Fe

Fe

2+

2+

+

+ 0,25O

0,25O

2

2

+

+ H

H

+

+

→ Fe

Fe

3+

3+

+

+ 0,5H

0,5H

2

2

O

O

Fe

Fe

3+

3+

+

+ 3H

3H

2

2

O

O

→ Fe(OH)

Fe(OH)

3

3

(s)

(s)

+

+ 3H

3H

+

+

FeS

2

+

14Fe

3+

+

8H

2

O

15Fe

2+

+

2SO

4

2-

+

16H

+

Fe(OH)

Fe(OH)

3

3

(s)

(s)

-

-

Yellow

Yellow

Boy”

Boy”

background image

Przypomionam

Przypomionam

AMD

AMD

(acid mine drainage)

czyli bardzo kwaśne

wody kopalniane; w

trakcie utleniania

siarczków powstaje

H

2

SO

4

background image

Reakcje utleniania-redukcji

2Fe

2FeS

S

2

2

+ 2H

+ 2H

2

2

O + 7

O + 7O

O

2

2

2Fe

2FeS

S

O

O

4

4

+ 2H

+ 2H

2

2

S

S

O

O

4

4

4

4Fe

Fe

SO

SO

4

4

+ 6H

+ 6H

2

2

O +

O + O

O

2

2

4

4Fe

Fe

OO

OO

H + 4H

H + 4H

2

2

SO

SO

4

4

Kwas siarkowy powstaje wskutek utleniania siarczków (np. pirytu)

S

S

1

1

-

-

-

-

7e

7e

-

-

S

S

6+

6+

O

O

2

2

+ 4e

+ 4e

-

-

2O

2O

2

2

-

-

Fe

Fe

2+

2+

-

-

1e

1e

-

-

Fe

Fe

3

3

+

+

O

O

2

2

+ 4e

+ 4e

-

-

2O

2O

2

2

-

-

Utlenianie

Utlenianie

to reakcja oddawania elektronów przez pierwiastek lub

jon. Skutkuje ona podwyższeniem stopnia utlenienia.

Redukcja

Redukcja

to reakcja przyłączania elektronów przez pierwiastek lub

jon. Skutkuje ona obniżeniem stopnia utlenienia.

Ponieważ w trakcie procesów

Ponieważ w trakcie procesów

redoksowych

redoksowych

dochodzi do transferu elektronów,

dochodzi do transferu elektronów,

utlenianie i

redukcja zawsze zachodzą równocześnie

, a ilość elektronów oddanych przez reduktor musi

, a ilość elektronów oddanych przez reduktor musi

być równa ilości elektronów przyłączonych przez utleniacz.

być równa ilości elektronów przyłączonych przez utleniacz.

background image

Reakcje utleniania-redukcji

2Fe

2FeS

S

2

2

+ 2H

+ 2H

2

2

O + 7

O + 7O

O

2

2

2FeSO

2FeSO

4

4

+ 2H

+ 2H

2

2

SO

SO

4

4

4

4Fe

Fe

SO

SO

4

4

+ 6H

+ 6H

2

2

O +

O + O

O

2

2

4FeOOH + 4H

4FeOOH + 4H

2

2

SO

SO

4

4

S

S

1

1

-

-

-

-

7e

7e

-

-

S

S

6+

6+

O

O

2

2

+ 4e

+ 4e

-

-

2O

2O

2

2

-

-

Fe

Fe

2+

2+

-

-

1e

1e

-

-

Fe

Fe

3

3

+

+

O

O

2

2

+ 4e

+ 4e

-

-

2O

2O

2

2

-

-

Pierwiastek lub jon, który w reakcji redoksowej pozbywa się

swoich elektronów (jest

donorem

donorem

elektronów), dostarcza ich innej

substancji, umożliwiając jej redukcję. Dlatego nazywa się

reduktorem

reduktorem

.

Pierwiastek lub jon przyłączający elektrony (

akceptor

akceptor

elektronów)

nazywa się

utleniaczem.

utleniaczem.

background image

W naturze reakcje utleniania

siarczków zachodzą

niemal zawsze

niemal zawsze

przy udziale bakterii

przy udziale bakterii

, które

przyspieszają przebieg utleniania o

kilka rzędów wielkości (!)

Najbardziej znaną

bakterią tego typu

jest acidofilna

Acidothiobacillus

ferrooxidans

Najbardziej znaną

bakterią tego typu

jest acidofilna

Acidothiobacillus

Acidothiobacillus

ferrooxidans

ferrooxidans

background image

REDUKCJA

REDUKCJA

Spowodowana jest głównie występowaniem substancji organicznej

i bakterii.

CaSO

CaSO

4

4

+

+

2C

2C

→ CaS

CaS

+

+ 2CO

2CO

2

2

FeSO

4

+

2C

FeS

+

2CO

2

2CaS

2CaS

+

+ 2H

2H

2

2

O

O

→ Ca(OH)

Ca(OH)

2

2

+

+ Ca(SH)

Ca(SH)

2

2

Ca(OH)

Ca(OH)

2

2

+

+ Ca(SH)

Ca(SH)

2

2

+

+ 2CO

2CO

2

2

→ 2CaCO

2CaCO

3

3

+

+ 2H

2H

2

2

S

S

background image

Produkty wietrzenia

Produkty wietrzenia

minerały odporne na wietrzenie chemicznie

minerały odporne na wietrzenie chemicznie

, ulegają tylko

wietrzeniu fizycznemu - np. kwarc, muskowit, skalenie
alkaliczne, minerały ciężkie
: cyrkon ZrSiO

4

, turmaliny,

Au, Pt i PGE, kasyteryt SnO

2

, chromit FeCr

2

O

4

, magnetyt

Fe

3

O

4

, rutyl TiO

2

, diament, wolframit (Fe,Mn)WO

4

,

granaty, ilmenit FeTiO

3

;

minerały wtórne

minerały wtórne

, nierozpuszczalne w wodzie - minerały

ilaste, krzemionkowe, tlenki i wodorotlenki Fe, Al, Mn;
w wodzie tworzą zawiesiny lub roztwory koloidalne;
zwykle mikrokrystaliczne i z tego względu mające duże
powierzchnie właściwe i liczne centra aktywne sorpcyjnie;

substancje rozpuszczalne w wodzie

substancje rozpuszczalne w wodzie

migrują jako jony

proste (gł. litowce, berylowce i chlorowce), złożone (np.
SO

4

2-

, HCO

3

-

, PO

4

3-

, NO

3

-

, kompleksy itp.) i

lotne gazy.

background image

Koloidy

Koloidy

Koloid

- układ (zwykle nietrwały) złożony z cząstek o wielkościach

rzędu 1 nm - 1 m (

faza rozproszona

), rozproszonych w ośrodku

dyspersyjnym (

fazie rozpraszającej

), najczęściej wodzie.

Brownlow 1996

background image

Koloidy

Koloidy

Stan koloidalny odgrywa bardzo dużą rolę w procesach

hipergenicznych. W tej postaci jest transportowanych i

wytrącanych wiele wtórnych produktów wietrzenia. Fazą

rozproszoną mogą być

minerały ilaste

,

tlenki i wodorotlenki Fe,

Al, Mn

,

bezpostaciowa krzemionka

,

substancje organiczne

,

siarczki

.

koloidy hydrofobowe

koloidy hydrofobowe

- nie ulegają hydratacji; są przez to

raczej nietrwałe - pojawienie się w roztworze elektrolitu
(jonów) powoduje zobojętnienie ładunku takiego koloidu a
wskutek tego jego koagulację - powstaje galaretowaty

żel

;

koloidy hydrofilne

koloidy hydrofilne

- wykazują powinowactwo do wody, a

więc ulegają hydratacji; otoczka hydratacyjna zwiększa ich
stabilność

background image

ilość kostek

bok kostki

powierzchnia

całkowita

1

1 cm

6 cm

2

10

3

1 mm

60 cm

2

10

6

0,1 mm

600 cm

2

10

9

10 m

0,6 m

2

10

12

1 m

6 m

2

10

15

0,1 m

60 m

2

10

18

0,01 m

600 m

2

Koloidy

Koloidy

-

-

ze względu na

ze względu na

niewielkie rozmiary cząstek mają

niewielkie rozmiary cząstek mają

bardzo duże powierzchnie

bardzo duże powierzchnie

właściwe

właściwe

background image

minerał

powierzchnia

właściwa [m

2

/g]

kaolinit

7-30

montmorillonit

600-800

wermikulit

50-800

allofany

100-800

tlenki Mn

5-350

goethyt

8-200

ferrihydryt

100-600

Koloidy

Koloidy

-

-

ze względu na

ze względu na

niewielkie rozmiary cząstek mają

niewielkie rozmiary cząstek mają

bardzo duże powierzchnie

bardzo duże powierzchnie

właściwe

właściwe

background image

Koloidy

Koloidy

posiadają

posiadają ładunek powierzchniowy

ładunek powierzchniowy

dodatni lub

dodatni lub

ujemny. W większości przypadków może się on zmieniać

ujemny. W większości przypadków może się on zmieniać

w zależności od warunków środowiska (głównie pH)

w zależności od warunków środowiska (głównie pH)

koloidy o ładunku -

koloidy o ładunku +

minerały ilaste

tlenki i wodorotlenki Al

krzemionka

tlenki i wodorotlenki Fe

tlenki i wodorotlenki Mn

uwodniony TiO

2

substancje humusowe

background image

Ł

Ł

adunek powierzchniowy jest w znacznej mierze efektem

adunek powierzchniowy jest w znacznej mierze efektem

oddziaływania powierzchni substancji z protonami i hydroksylami

oddziaływania powierzchni substancji z protonami i hydroksylami

wody. Ponieważ ilość H

wody. Ponieważ ilość H

+

+

i OH

i OH

-

-

zależy od odczynu, ładunek

zależy od odczynu, ładunek

powierzchniowy koloidów zależy od pH. Ważnym parametrem

powierzchniowy koloidów zależy od pH. Ważnym parametrem

charakteryzującym koloidów jest

charakteryzującym koloidów jest

punkt izoelektryczny

, albo

punkt

zerowego ładunku

(

pH

PZC

point of zero charge

), czyli wartość pH,

przy której sumaryczny ładunek powierzchniowy jest równy zero.

Powyżej pH =

Powyżej pH =

pH

pH

PZC

PZC

substancja ma wypadkowy ładunek

substancja ma wypadkowy ładunek ujemny

ujemny

Poniżej pH =

Poniżej pH =

pH

pH

PZC

PZC

substancja ma wypadkowy ładunek

substancja ma wypadkowy ładunek dodatni

dodatni

Pomiar pH

PZC

wykonuje się przez elektroforezę

background image

minerał

pH

ZPC

kalcyt

CaCO

3

9,5

korund

-Al

2

O

3

9,1

gibbsyt

-Al(OH)

3

5,0-8,9

hematyt

-Fe

2

O

3

6,7-8,5

goethyt

-FeOOH

7,3-9,3

ferrihydryt

5Fe

2

O

3

9H

2

O

8,5

hydroksyapatyt

Ca

5

(PO

4

)

3

OH

7,6

rutyl

TiO

2

5,8-6,0

kaolinit

4,6

amorficzna

SiO

2

3,5

kwarc

2,0-2,9

birnessyt

MnO

2

 nH

2

O

1,5-3,8

montmorillonit

< 2,5

skalenie

2,0-2,4

background image

Minerały ilaste, poza ładunkiem zależnym od pH wykazują ponadto

Minerały ilaste, poza ładunkiem zależnym od pH wykazują ponadto

permanentny ładunek ujemny związany przede wszystkim z

permanentny ładunek ujemny związany przede wszystkim z

heterowalentnymi podstawieniami izomorficznymi

heterowalentnymi podstawieniami izomorficznymi

w strukturze

w strukturze

s

tr

u

k

tu

ra

m

o

n

tm

o

rillo

n

it

u

s

tr

u

k

tu

ra

m

o

n

tm

o

rillo

n

it

u

background image

Substancje koloidalne ze względu na duże powierzchnie

właściwe, ładunek powierzchniowy i obecność licznych

centrów

aktywnych

wykazują zdolności do

wymiany jonowej

i

adsorpcji

.

wymiana jonowa

wymiana jonowa

- zachodzi gdy jon (kation lub anion) z

roztworu zastępuje jon na powierzchni substancji; jest to
proces odwracalny; zdolność do wymiany jonowej
określają wartości

CEC

(cation exchange capacity -

pojemność wymiany kationów

) i

AEC

(anion exchange

capacity -

pojemność wymiany anionów

); podaje się je w

mval/100 g; dla większości substancji CEC >> AEC;

adsorpcja

adsorpcja

- gdy powierzchnia ciała stałego przyciąga i

zatrzymuje obecne w roztworze jony lub cząsteczki. W
zależności od charakteru i siły wiązania wyróżnia się

adsorpcję fizyczną

(niespecyficzną) i

chemiczną

(specyficzną, chemisorpcję)

background image

Niespecyficzna

sorpcja

fizyczna

Niespecyficzna

sorpcja

fizyczna

Adsorpcja

specyficzna

(chemisorpcja)

Adsorpcja

specyficzna

(chemisorpcja)

background image

niespecyficzna sorpcja fizyczna

opiera się na słabych

oddziaływaniach

van der Waalsa

lub

elektrostatycznych

i nie

powstaje wiązanie chemiczne między substancją sorbowaną
a sorbentem. Jony zachowują swoją otoczkę hydratacyjną.
Metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych mają tendencję
do takiej sorpcji. Mogą być wymieniane z innymi jonami z
roztworu. Ten typ adsorpcji jest silnie zależny od ładunku na
powierzchni i od pH roztworu

;

adsorpcja specyficzna (chemisorpcja)

opiera

się

na

powstaniu wiązania chemicznego (przy jednoczesnym
częściowym lub całkowitym usunięciu otoczki hydratacyjnej)
pomiędzy sorbowaną substancją w roztworze a powierzchnią
sorbentu. Metale przejściowe chętnie sorbują się w ten
sposób. Ten typ adsorpcji jest słabo zależny od ładunku na
powierzchni sorbentu i od pH czy siły jonowej roztworu

background image

Wiele minerałów glebowych (np. minerały ilaste)

posiada ładunek (zwykle ujemny) na powierzchni

ziaren.

cztery

podstawowe

przyczyny

powstawania tego ładunku:

1. Heterowalentna substytucja izomorficzna

2. Defekty kryształu

3. Zerwane wiązania

4. Reakcje na po-

wierzchni z utworzeniem centrów sorpcji

Wiele minerałów glebowych (np. minerały ilaste)

posiada ładunek (zwykle ujemny) na powierzchni

ziaren.

cztery

podstawowe

przyczyny

powstawania tego ładunku:

1. Heterowalentna substytucja izomorficzna

2. Defekty kryształu

3. Zerwane wiązania

4. Reakcje na po-

wierzchni z utworzeniem centrów sorpcji

background image

1. Heterowalentna substytucja izomorficzna

Przykładem są podstawienia Al

+3

za Si

+4

w

warstwie tetraedrycznej lub Mg

+2

za Al

+3

w

warstwie oktaedrycznej minerałów ilastych.

1. Heterowalentna substytucja izomorficzna

Przykładem są podstawienia

Al

+3

za

Si

+4

w

warstwie tetraedrycznej lub

Mg

+2

za

Al

+3

w

warstwie oktaedrycznej minerałów ilastych.

background image

2. Defekty kryształu

Częstym defektem w sieci krystalicznej

smektytów

jest brak Al

+3

lub brak

międzypakietowego Na

+

czy K

+

.

2. Defekty kryształu

Częstym defektem w sieci krystalicznej

smektytów

jest brak Al

+3

lub brak

międzypakietowego Na

+

czy K

+

.

background image

3. Zerwane wiązania

Zerwane

lub

niewysycone

wiązania

na

krańcach blaszek dają w sumie ujemny ładunek

przez nadmiar O

-2

lub OH

-

.

Główne źródło ładunku powierzchniowego dla

kaolinitu, nie tak ważne u smektytów czy illitu.

3. Zerwane wiązania

Zerwane

lub

niewysycone

wiązania

na

krańcach blaszek dają w sumie ujemny ładunek

przez nadmiar O

-2

lub OH

-

.

Główne źródło ładunku powierzchniowego dla

kaolinitu, nie tak ważne u smektytów czy illitu.

background image

4. Reakcje na powierzchni z utworzeniem

centrów sorpcji

Ładunek powierzchniowy tlenków, wodoro-

tlenków, fosforanów czy węglanów powstaje

przez jonizację grup na powierzchni lub

przez reakcje z roztworem do utworzenia

centrów sorpcji, np.:

FeOH

2

+

, lub FeOH, lub FeO

-

4. Reakcje na powierzchni z utworzeniem

centrów sorpcji

Ładunek powierzchniowy tlenków, wodoro-

tlenków, fosforanów czy węglanów powstaje

przez jonizację grup na powierzchni lub

przez reakcje z roztworem do utworzenia

centrów sorpcji, np.:

FeOH

2

+

, lub FeOH, lub FeO

-

background image

Ilościowo mierzy się zdolności sorpcyjne gleb

czy sorbentów oznaczając zdolność wymiany

jonowej (CEC) przez pomiar ilości adsorbo-

wanego i desorbowanego jonu amonowego NH

4

+

z 1M roztworu octanu amonu przy pH=7 w

25

o

C. Dobrymi sorbentami są kaolinit, montmo-

rillonit, zeolity, a w glebach substancja orga-

niczna oraz tlenki i wodorotlenki Fe i Mn.

Ilościowo mierzy się zdolności sorpcyjne gleb

czy sorbentów oznaczając zdolność wymiany

jonowej (

CEC

) przez pomiar ilości adsorbo-

wanego i desorbowanego jonu amonowego NH

4

+

z 1M roztworu octanu amonu przy pH=7 w

25

o

C.

Dobrymi sorbentami są kaolinit, montmo-

rillonit, zeolity, a w glebach substancja orga-

niczna oraz tlenki i wodorotlenki Fe i Mn.

background image

Rozmiary sorpcji zależą od składu mineralnego

sorbentu, jego wielkości ziarn, temperatury, pH

roztworu, stężenia sorbowanego składnika.

Pomiar

eksperymentalny

przeprowadza

się

wytrząsając w stałej temperaturze jednakowe ilości

powietrznie-suchej gleby (sorbentu) z roztworami o

różnych stężeniach badanego składnika. Pomiar

stężenia równowagowego pozwala wyliczyć ilość

zaadsorbowaną z różnicy między stężeniem

początkowym a równowagowym.

Rozmiary sorpcji zależą od składu mineralnego

sorbentu, jego wielkości ziarn, temperatury, pH

roztworu, stężenia sorbowanego składnika.

Pomiar

eksperymentalny

przeprowadza

się

wytrząsając w stałej temperaturze jednakowe ilości

powietrznie-suchej gleby (sorbentu) z roztworami o

różnych stężeniach badanego składnika. Pomiar

stężenia równowagowego pozwala wyliczyć ilość

zaadsorbowaną z różnicy między stężeniem

początkowym a równowagowym.

background image

Wykres przedstawiający zależność ilości

zaadsorbowanego składnika przez jednostkę

masy sorbentu od stężenia równowagowego w

roztworze jest charakterystyczny dla danego

układu i nazywa się izotermą, np. izoterma

liniowa, izoterma Freundlicha czy izoterma

Langmuira.

Wykres przedstawiający zależność ilości

zaadsorbowanego składnika przez jednostkę

masy sorbentu od stężenia równowagowego w

roztworze jest charakterystyczny dla danego

układu i nazywa się izotermą, np. izoterma

liniowa, izoterma Freundlicha czy izoterma

Langmuira.

background image

Przykład. Przeprowadzono eksperyment

adsorpcji ołowiu Pb

+2

na glebie.

Eksperyment

polegał

na

wytrząsaniu

próbek 10.18g gleby z 200 mL roztworu

Pb

+2

o różnych stężeniach początkowych.

Wyniki porównano z przebiegiem różnych

izoterm.

Przykład. Przeprowadzono eksperyment

adsorpcji ołowiu Pb

+2

na glebie.

Eksperyment

polegał

na

wytrząsaniu

próbek 10.18g gleby z 200 mL roztworu

Pb

+2

o różnych stężeniach początkowych.

Wyniki porównano z przebiegiem różnych

izoterm.

background image

Stężenie początkowe Stężenie równowagowe

mg/L

mg/L

2.07

0.05

5.11

0.11

6.22

0.16

7.28

0.22

10.2

0.41

12.4

0.65

14.6

0.94

Stężenie początkowe Stężenie równowagowe

mg/L

mg/L

2.07

0.05

5.11

0.11

6.22

0.16

7.28

0.22

10.2

0.41

12.4

0.65

14.6

0.94

background image

2

0

Sorpcja Pb – izoterma liniowa

R = 0.5297

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Stężenie równowagowe w roztworze mg/L

P

b

z

a

a

d

s

o

rb

o

w

a

n

y

m

g

/g

s

o

rb

e

n

tu

background image

R

2

= 0.9427

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Stężenie równowagowe w roztworze mg/L

P

b

z

a

a

d

s

o

rb

o

w

a

n

y

m

g

/g

s

o

rb

e

n

tu

Sorpcja Pb – izoterma Freundlicha

background image

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

R

2

= 0.994

P

b

z

a

a

d

s

o

rb

o

w

a

n

y

m

g

/g

s

o

rb

e

n

tu

Stężenie równowagowe w roztworze mg/L

Sorpcja Pb – izoterma Langmuira

background image

Znając mechanizm adsorpcji z odrębnych badań

można przewidzieć kształt krzywej adsorpcji

.

NIE MOŻNA WNIOSKOWAĆ O

MECHANIŹMIE SORPCJI W OPARCIU

O KSZTAŁT KRZYWEJ ADSORPCJI!

Częsty błąd.

Krzywa adsorpcji jest krzywą empiryczną.

Znając mechanizm adsorpcji z odrębnych badań

można przewidzieć kształt krzywej adsorpcji

.

NIE MOŻNA WNIOSKOWAĆ O

MECHANIŹMIE SORPCJI W OPARCIU

O KSZTAŁT KRZYWEJ ADSORPCJI!

Częsty błąd.

Krzywa adsorpcji jest krzywą empiryczną.

background image

Gleby

Gleby

O - poziom

organiczny

A - poziom

próchniczy

B - poziom

wzbogacenia

(

iluwialny

)

C - poziom

skały

macierzystej

E - poziom

wymywania

(

eluwialny

)

(G - poziom

glejowy

)

background image

Gleby

Gleby

O
E
B

C

Fe

Fe

3+

3+

Fe

Fe

2+

2+

Fe

Fe

2+

2+

+ Fe

+ Fe

3+

3+

background image

Gleby

Gleby

bielice

bielice

gleby brunatne

gleby brunatne

background image

Gleby

Gleby

czarnoziem

czarnoziem

rędzina

rędzina

background image

rezystaty

- gł. okruchy ziarn odpornych na wietrzenie,

hydrolizaty

-

nierozpuszczalne produkty hydrolizy,

skrytokrystaliczne lub koloidalne

oksydaty

-

tlenki i wodorotlenki Fe

3+

i Mn

4+

nierozpuszczalne w wodzie, powstałe w warunkach
utleniających

precypitaty

- słabo rozpuszczalne węglany Ca i Mg

ewaporaty

- sole chlorkowe i/lub siarczanowe Na, Ca, Mg,

K powstałe przez odparowanie wody morskiej lub w
słonych jeziorach

rezyduaty

-

osady powstałe w środowisku silnie

redukcyjnym, w warunkach beztlenowych

biolity

- osady powstałe ze szczątków organizmów

Klasyfikacja osadów wg Goldschmidta

background image

okruchy ziaren odpornych na

wietrzenie, głównie

kwarc

osadzają się w strefach

przybrzeżnych mórz, w dolinach
rzecznych etc.

główny pierwiastek -

Si

koncentracji mogą ulegać np.:

Sn

(w kasyterycie SnO

2

),

Cr

(chromit FeCr

2

O

4

),

W

(wolframit (Fe,Mn)WO

4

),

REE+Zr+Th

(monacyt CePO

4

),

Pt+PGE, Au rodzime, Ti

(rutyl

TiO

2

, ilmenit FeTiO

3

) etc.

Rezystaty

background image

nierozpuszczalne produkty hydrolizy

nierozpuszczalne produkty hydrolizy -

-

gł. minerały

gł. minerały

ilaste i wodorotlenki Al;

ilaste i wodorotlenki Al;

pierwiastek charakterystyczny

pierwiastek charakterystyczny

-

-

Al

Al

koncentracji mogą ulegać

koncentracji mogą ulegać

np

np

.:

.:

B

B,

,

Be

Be (sorpcja),

(sorpcja),

Ga

Ga

(podstawienie izomorficzne Ga

(podstawienie izomorficzne Ga

3+

3+

-

-

Al

Al

3+

3+

)

)

Hydrolizaty

background image

• powstałe w warunkach

utleniających (wysokie Eh)

tlenki i wodorotlenki Fe i Mn

• sorpcja

PO

4

3-

, AsO

4

3-

, SiO

4

4-

,

CrO

4

2-

na tlenkach Fe

• koncentracje

Ba, K, Li, Co, Cu

etc. w wyniku sorpcji na
tlenkach Mn

Oksydaty

background image

• słabo rozpuszczalne

węglany

Ca

i częściowo

Mg

(kalcyt,

aragonit, dolomit)

• warunki alkaliczne (

pH > 7

)

• mogą się koncentrować

Sr

2+

,

Ba

2+

;

Precypitaty

background image

chlorki

i/lub

siarczany Na, Ca, Mg, K

• podrzędnie

borany

,

azotany

• koncentracje

B, Rb, Br, I

Ewaporaty

background image

• osady powstałe w środowiskach o

niskim Eh

, bez

dostępu tlenu

siarczki

(piryt, markasyt i in.) wytrącane poprzez

H

2

S

powstały z rozkładu substancji organicznej

• koncentracje substancji organicznej przeobrażonej (np.

łupki bitumiczne, węgliste

itp.)

• koncentracje

Cu, Ni, Pb, Co

(siarczki),

połączenia

metaloorganiczne (Hg)

Rezyduaty

background image

• osady powstałe ze szczątków organizmów, gł. roślin

• np.

torfy, węgle brunatne i kamienne, ropa naftowa, gaz

ziemny

• główne pierwiastki -

C, H

, w mniejszych ilościach

N, S, P

,

• koncentracje metali -

B, V, Cr, Co, Ni, Cu, Ge

i in.

Biolity

background image

Literatura uzupełniająca

Polański

Polański

,

,

Smulikowski

Smulikowski

1969

1969

-

-

s. 143

s. 143

-

-

146; 218

146; 218

-

-

250

250

Migaszewski

Migaszewski

, Gałuszka, 2007

, Gałuszka, 2007

-

-

51

51

-

-

54; 142

54; 142

-

-

158; 343

158; 343

-

-

346

346

Macioszczyk

Macioszczyk

, Dobrzyński, 2007

, Dobrzyński, 2007

-

-

s. 65

s. 65

-

-

68; 93

68; 93

-

-

107

107

Skowroński

Skowroński

, 2007

, 2007

-

-

s. 25

s. 25

-

-

40

40

„Gleboznawstwo”, 1999

„Gleboznawstwo”, 1999

-

-

s. 30

s. 30

-

-

33, 58

33, 58

-

-

85, 205

85, 205

-

-

236

236


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
07 strefa hipergeniczna
ochrona powierzchni ziemi ppt
16 Człowiek zmienia powierzchnię Ziemi
Rzeki w Polsce w dużym stopniu kształtują powierzchnię ziemi, Geodezja i Kartografia, Referaty
Pojęcia geologia, Geologia - Pojęcia (2), ABLACJA DESZCZOWA -Spłukiwanie, ablacja, jeden z najważnie
Degradacja i rekultywacja powierzchni ziemi w Polsce
Procesy zewnętrzne kształtujące powierzchnię Ziemi-1, Sprawdziany z geografii;)
eko, sciaga, Biotop - środowisko życia organizmów roślinnych i zwierzęcych, fragment powierzchni zie
PROCESY KSZTAŁTUJĄCE POWIERZCHNIĘ ZIEMI(1), Studia Geografia, Geologia i geomorfologia
Procesy wewnętrzne i zewnętrzne oraz ich wpływ na kształtowanie powierzchni Ziemi, szkola, Geografia
powierzchnia ziemi
Ochrona Środowiska, ochrona srodowiska czI[1]fff, Środowisko naturalne - ogół elementów przyrodnicz
geografia-skaly (2) , Skały magmowe jawnokrystaliczne głębinowe świadczą o zjawiskach plutonicznych
Geografia - Wielkie formy ukształtowania powierzchni Ziemi, szkola, Geografia
2 Główne rysy ukształtowania powierzchni Ziemi
PROCESY KSZTAŁTUJĄCE POWIERZCHNIĘ ZIEMI
04 geochemia wnetrza Ziemi procesy magmowe

więcej podobnych podstron