7A. Charakterystyka źródeł wzbudzania w Atomowej Spektrometrii Emisyjnej i ich zastosowanie. Podstawy teoretyczne metody. Jakie pierwiastki można oznaczać w atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w płomieniu a jakie w ICP AES.

Sposoby wzbudzenia: laser, płomień, plazma wytworzona w argonie, elektryczny (łuk lub iskra)

Spektrometria atomowa emisyjna, AES (z angielskiego Atomic Emission Spectrometry), instrumentalna metoda analityczna wykorzystująca promieniowanie wysyłane przez atomy pierwiastków w odpowiednio wysokiej temperaturze.

Położenie zarejestrowanych linii spektralnych pozwala na identyfikację (analizę jakościową) badanej próbki, natomiast analiza ilościowa oparta jest na wyznaczonej doświadczalnie zależności pomiędzy natężeniem linii spektralnych (mierzonym metodami fotoelektrycznymi) a zawartością emitujących je pierwiastkó

ICP AES: Za pomocą tej techniki teoretycznie można oznaczyć większość pierwiastków z układu okresowego. Aktualnie w sposób rutynowy oznacza się około 35 – 70 pierwiastków na poziomie śladowym w ppb. Metoda ICP daje dobre wyniki oznaczeń pierwiastków, które są trudne do oznaczenia innymi metodami np. B, Be, S, P, Ti, Vo. Nie można natomiast oznaczyć:

- fluorowców i gazów szlachetnych (zbyt duża energia wzbudzenia)

- pierwiastków radioaktywnych o krótkim czasie półtrwania (wysokie granice

oznaczalności)

- składników powietrza zmieszanych z argonem ( tlen, wodór, azot i węgiel)

- węgla w próbkach pochodzenia organicznego

8A. Przyczyny powstawania błędów systematycznych w oznaczeniach analitycznych. Dokładność metody analitycznej. Miara dokładności metody. Sposób walidacji metody analitycznej.

Błędy systematyczne są to błędy mające swoją ściśle określoną przyczynę, mogą tkwić zarówno w samej metodzie, jak i w niesprawności przyrządów lub ich niewłaściwym użytkowaniu, w niewystarczającej czystości odczynników (w analizie śladowej). Przyczynę można często ustalić i uwzględnić przez odjęcie ślepej próby.

Dokładność metody – dobra zgodność wyniku pomiaru z wartością referencyjną (rzeczywistą lub oczekiwaną). Wyniki dokładne nie są obciążone błędem systematycznym. Miara poprawności wyników. Dokładność wyrażana jest przez:

Błąd bezwzględny: d = |x−u| u – wielkość prawdziwa oczekiwana

Błąd względny: $\ e = \frac{\left| x - u \right|}{u}$ x – pojedynczy wynik

Podczas walidacji metody należy:

-określić, które parametry charakteryzujące metodę powinny być wyznaczone

-wyznaczyć wartości tych parametrów

-na tej podstawie określić czy metoda spełnia stawiane jej wymagania związane z zamierzonym zastosowaniem wyników analitycznych

9A. Jakie czynniki wpływają na skok krzywej miareczkowania kwas-zasada. Oblicz pH następujących roztworów: a) 1M HCl; b) 0,1M NaOH, c) 10M HCl

Czynniki wpływające na skok krzywej miareczkowania kwas-zasada:

- im wyższa stała trwałości kompleksu, tym skok wyższy

- stężenie titranta, roztworu miareczkowanego i jego pH

1. HCl = H⁺ + Cl^-

[H⁺] = 10⁰

pH=-log[H⁺] = 0

1. NaOH = Na⁺ + OH^-

[OH^-] = 10^-1

pH= 14-pOH =14+log[OH^-] = 13

1. HCl = H⁺ + Cl^-

[H⁺] = 10¹

pH=-log[H⁺] = -1 => pH nie może osiągnąć wartość mniejszą niż 0 mimo zwiększonego stężenia HCl => pH=0

7B. Sposób kondensacji kwasów krzemianowych. Krzywa kondensacji kwasów krzemianowych (rysunek). Wagowe oznaczanie krzemianów w cemencie.

Wagowe oznaczanie SiO2 w cementach:

1. przeprowadzenie próbki do roztworu – roztwarzanie w kwasach lub stapianie z odpowiednim topnikiem

2. Kondensacja kwasów krzemowych i koagulacja osadu

3. sączenie i prażenie osadu SiO2

8B. Przyczyny powstawania błędów przypadkowych w oznaczeniach analitycznych. Precyzja, powtarzalność i odtwarzalność wyników oznaczeń. Sposób oszacowania powtarzalności i odtwarzalności metod analitycznych. Błędy grube. Metody odrzucania wyników wątpliwych.

Przyczyną błędów przypadkowych mogą być: niedokładnością przyrządów, niedokładnością i subiektywnością zmysłów, wahaniami w sieci zasilającej.

Precyzja – wielkość charakteryzująca rozrzut wyników przy wielokrotnym badaniu składnika daną metodą analityczną. Im lepsza zgodność równoległych wyników oznaczeń, tym lepsza precyzja metody.

Powtarzalność – precyzja metody uzyskana przez tego samego analityka w konkretnym laboratorium w identycznych warunkach (ten sam analityk, analizowany materiał, aparatura) i w niewielkich odstępach czasowych. Powtarzalność wyrażona jest wartością odchylenia standardowego lub względnego odchylenia standardowego wyników.

Odtwarzalność – precyzja metody uzyskiwana przez różnych analityków w różnych laboratoriach i z zastosowaniem różnej aparatury przy zachowaniu tej samej procedury analitycznej lub w danym laboratorium w długich odstępach czasu pomiędzy analizami.

Miara powtarzalności i odtwarzalności wyników:

Błąd bezwzględny: $d = \left| x_{i} - \overset{\overline{}}{x} \right|$

Błąd względny: $\ e = \frac{\left| x_{i} - \overset{\overline{}}{x} \right|}{\overset{\overline{}}{x}}$

Błędy grube powstają na skutek niedopatrzenia lub z winy niedostatecznie starannego pracownika.

Odrzucanie wyników wątpliwych:

Kryterium T, nie wymagające uprzedniej znajomości parametru σ ,ani jego oszacowania w innej serii oznaczeń równoległych:

$T_{n} = \frac{\left| x_{n} - \overset{\overline{}}{x} \right|}{S_{1}}$ $T_{1} = \frac{\overset{\overline{}}{x}{- x}_{1}}{S_{1}}$ ${\text{\ \ }S}_{1} = \sqrt{\frac{\sum_{}^{}{(\overset{\overline{}}{x}{- x}_{1})}^{2}}{n}}$

Obliczone wartości T₁ lub T_n porównuje się z wartością krytyczną T_kr (z tablic) dla wybranego poziomu istotności i liczby oznaczeń n.

Kryterium (test) Q Deana-Dixona

$Q_{n} = \frac{x_{n} - x_{n - 1}}{R}$ $Q_{1} = \frac{x_{2}{- x}_{1}}{R}$ R = x_n − x₁ i x₁ ≤ x₂ ≤ …  ≤ x_n

Obliczamy wartości Q₁ lub Q₂ i porównujemy z wartościami krytycznymi dla wybranego (1-α ) i dla właściwego n. Jeśli Q₁ lub Q_n > Q_kr wynik wątpliwy odrzucamy

9B. Obliczyć pH następujących roztworów: a) 1M HCl; b) 0,001M HCl; c) 0,01M KCl

1. HCl = H⁺ + Cl^-

[H⁺] = 10⁰

pH=-log[H⁺] = 0

1. HCl = H⁺ + Cl^-

[H⁺] = 10^-3

pH=-log[H⁺] = 3

1. KCl = K⁺ + Cl^-

Sól – pH obojętne

7A. Charakterystyka źródeł wzbudzania w Atomowej Spektrometrii Emisyjnej i ich zastosowanie. Podstawy teoretyczne metody. Jakie pierwiastki można oznaczać w atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w płomieniu a jakie w ICP AES.

Sposoby wzbudzenia: laser, płomień, plazma wytworzona w argonie, elektryczny (łuk lub iskra)

Spektrometria atomowa emisyjna, AES (z angielskiego Atomic Emission Spectrometry), instrumentalna metoda analityczna wykorzystująca promieniowanie wysyłane przez atomy pierwiastków w odpowiednio wysokiej temperaturze.

Położenie zarejestrowanych linii spektralnych pozwala na identyfikację (analizę jakościową) badanej próbki, natomiast analiza ilościowa oparta jest na wyznaczonej doświadczalnie zależności pomiędzy natężeniem linii spektralnych (mierzonym metodami fotoelektrycznymi) a zawartością emitujących je pierwiastkó

ICP AES: Za pomocą tej techniki teoretycznie można oznaczyć większość pierwiastków z układu okresowego. Aktualnie w sposób rutynowy oznacza się około 35 – 70 pierwiastków na poziomie śladowym w ppb. Metoda ICP daje dobre wyniki oznaczeń pierwiastków, które są trudne do oznaczenia innymi metodami np. B, Be, S, P, Ti, Vo. Nie można natomiast oznaczyć:

- fluorowców i gazów szlachetnych (zbyt duża energia wzbudzenia)

- pierwiastków radioaktywnych o krótkim czasie półtrwania (wysokie granice

oznaczalności)

- składników powietrza zmieszanych z argonem ( tlen, wodór, azot i węgiel)

- węgla w próbkach pochodzenia organicznego

8A. Przyczyny powstawania błędów systematycznych w oznaczeniach analitycznych. Dokładność metody analitycznej. Miara dokładności metody. Sposób walidacji metody analitycznej.

Błędy systematyczne są to błędy mające swoją ściśle określoną przyczynę, mogą tkwić zarówno w samej metodzie, jak i w niesprawności przyrządów lub ich niewłaściwym użytkowaniu, w niewystarczającej czystości odczynników (w analizie śladowej). Przyczynę można często ustalić i uwzględnić przez odjęcie ślepej próby.

Dokładność metody – dobra zgodność wyniku pomiaru z wartością referencyjną (rzeczywistą lub oczekiwaną). Wyniki dokładne nie są obciążone błędem systematycznym. Miara poprawności wyników. Dokładność wyrażana jest przez:

Błąd bezwzględny: d = |x−u| u – wielkość prawdziwa oczekiwana

Błąd względny: $\ e = \frac{\left| x - u \right|}{u}$ x – pojedynczy wynik

Podczas walidacji metody należy:

-określić, które parametry charakteryzujące metodę powinny być wyznaczone

-wyznaczyć wartości tych parametrów

-na tej podstawie określić czy metoda spełnia stawiane jej wymagania związane z zamierzonym zastosowaniem wyników analitycznych

9A. Jakie czynniki wpływają na skok krzywej miareczkowania kwas-zasada. Oblicz pH następujących roztworów: a) 1M HCl; b) 0,1M NaOH, c) 10M HCl

Czynniki wpływające na skok krzywej miareczkowania kwas-zasada:

- im wyższa stała trwałości kompleksu, tym skok wyższy

- stężenie titranta, roztworu miareczkowanego i jego pH

1. HCl = H⁺ + Cl^-

[H⁺] = 10⁰

pH=-log[H⁺] = 0

1. NaOH = Na⁺ + OH^-

[OH^-] = 10^-1

pH= 14-pOH =14+log[OH^-] = 13

1. HCl = H⁺ + Cl^-

[H⁺] = 10¹

pH=-log[H⁺] = -1 => pH nie może osiągnąć wartość mniejszą niż 0 mimo zwiększonego stężenia HCl => pH=0

7B. Sposób kondensacji kwasów krzemianowych. Krzywa kondensacji kwasów krzemianowych (rysunek). Wagowe oznaczanie krzemianów w cemencie.

Wagowe oznaczanie SiO2 w cementach:

1. przeprowadzenie próbki do roztworu – roztwarzanie w kwasach lub stapianie z odpowiednim topnikiem

2. Kondensacja kwasów krzemowych i koagulacja osadu

3. sączenie i prażenie osadu SiO2

8B. Przyczyny powstawania błędów przypadkowych w oznaczeniach analitycznych. Precyzja, powtarzalność i odtwarzalność wyników oznaczeń. Sposób oszacowania powtarzalności i odtwarzalności metod analitycznych. Błędy grube. Metody odrzucania wyników wątpliwych.

Przyczyną błędów przypadkowych mogą być: niedokładnością przyrządów, niedokładnością i subiektywnością zmysłów, wahaniami w sieci zasilającej.

Precyzja – wielkość charakteryzująca rozrzut wyników przy wielokrotnym badaniu składnika daną metodą analityczną. Im lepsza zgodność równoległych wyników oznaczeń, tym lepsza precyzja metody.

Powtarzalność – precyzja metody uzyskana przez tego samego analityka w konkretnym laboratorium w identycznych warunkach (ten sam analityk, analizowany materiał, aparatura) i w niewielkich odstępach czasowych. Powtarzalność wyrażona jest wartością odchylenia standardowego lub względnego odchylenia standardowego wyników.

Odtwarzalność – precyzja metody uzyskiwana przez różnych analityków w różnych laboratoriach i z zastosowaniem różnej aparatury przy zachowaniu tej samej procedury analitycznej lub w danym laboratorium w długich odstępach czasu pomiędzy analizami.

Miara powtarzalności i odtwarzalności wyników:

Błąd bezwzględny: $d = \left| x_{i} - \overset{\overline{}}{x} \right|$

Błąd względny: $\ e = \frac{\left| x_{i} - \overset{\overline{}}{x} \right|}{\overset{\overline{}}{x}}$

Błędy grube powstają na skutek niedopatrzenia lub z winy niedostatecznie starannego pracownika.

Odrzucanie wyników wątpliwych:

Kryterium T, nie wymagające uprzedniej znajomości parametru σ ,ani jego oszacowania w innej serii oznaczeń równoległych:

$T_{n} = \frac{\left| x_{n} - \overset{\overline{}}{x} \right|}{S_{1}}$ $T_{1} = \frac{\overset{\overline{}}{x}{- x}_{1}}{S_{1}}$ ${\text{\ \ }S}_{1} = \sqrt{\frac{\sum_{}^{}{(\overset{\overline{}}{x}{- x}_{1})}^{2}}{n}}$

Obliczone wartości T₁ lub T_n porównuje się z wartością krytyczną T_kr (z tablic) dla wybranego poziomu istotności i liczby oznaczeń n.

Kryterium (test) Q Deana-Dixona

$Q_{n} = \frac{x_{n} - x_{n - 1}}{R}$ $Q_{1} = \frac{x_{2}{- x}_{1}}{R}$ R = x_n − x₁ i x₁ ≤ x₂ ≤ …  ≤ x_n

Obliczamy wartości Q₁ lub Q₂ i porównujemy z wartościami krytycznymi dla wybranego (1-α ) i dla właściwego n. Jeśli Q₁ lub Q_n > Q_kr wynik wątpliwy odrzucamy

9B. Obliczyć pH następujących roztworów: a) 1M HCl; b) 0,001M HCl; c) 0,01M KCl

1. HCl = H⁺ + Cl^-

[H⁺] = 10⁰

pH=-log[H⁺] = 0

1. HCl = H⁺ + Cl^-

[H⁺] = 10^-3

pH=-log[H⁺] = 3

1. KCl = K⁺ + Cl^-

Sól – pH obojętne