MONOSACHARYDY

1. Wzory:

2. Podział cukrów według liczby węgli:

Cukry	Aldozy (przykład)	Ketozy ( przykład)
Triozy	Gliceroza (aldehyd glicerolowy)	Dihydroksyaceton
Tetrozy	Erytroza	Erytruloza
Pentozy	Ryboza	Rybuloza
Heksozy	Glukoza	Fruktoza
Heptozy	-	Sedoheptuloza

3. Czynność optyczna substancji - zdolność substancji do skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego

przechodzącego przez nią lub jej roztwór spowodowana obecnością węgla asymetrycznego, tj węgla połączonego z 4 różnymi podstawnikami.

4. Konfigurcja D i L - przestrzenne rozmieszczenie podstawników przy asymetrycznych atomach węgla w związkach optycznie czynnych. Cząsteczki cukrów są najczęściej diastereoizomerami posiadającymi kilka asymetrycznych atomów węgla, a o ich konfiguracji względnej decyduje położenie grupy hydroksylowej na przedostatnim atomie węgla w łańcuchu. Określanie konfiguracji względnej formy łańcuchowej cukrów dokonuje się przedstawiając cząsteczkę w projekcji Fishera. Cząsteczkę cukru należy ustawić tak aby grupa -CHO (u aldoz) lub ketonowa (u ketoz) znalazła się na górze, a grupa etylowa -CH₂OH na dole. Jeżeli -OH na przedostatnim atomie węgla w łańcuchu znajduje się po prawej stronie to dany cukier ma konfigurację D, jeśli grupa ta jest po lewej stronie to jest to cukier L.

Określenie konfiguracji cukrów w formach piranozowych i furanozowych najwygodniej jest dokonać korzystając z projekcji Hawortha. Jeśli grupa -CH₂OH znajduje się nad płaszczyzną pierścienia to mówimy o izomerze D, jeżeli jest skierowana w dół to jest to izomer L. Cukry w przyrodzie to najczęściej D-cukry.

5. Enancjomery to izomery optyczne, które są własnymi lustrzanymi odbiciami. Mogą istnieć tylko dwa enancjomery danego związku chemicznego. Dwa enancjomery skręcają światło spolaryzowane w przeciwnych kierunkach, a niektóre (nie wszystkie) mogą tworzyć lewo- i prawoskrętne formy krystaliczne. Oprócz tego wszystkie własności fizyczne i olbrzymia większość chemicznych są dla obu enancjomerów niemal identyczne. Podstawowe metody pozwalające rozróżnić między sobą dwa enancjomery, bądź ich roztwory, opierają się na interakcjach z innymi związkami chiralnymi, lub ze spolaryzowanym promieniowaniem elektromagnetycznym. Dzięki tym metodom, możliwe jest określanie nie tylko konfiguracji absolutnej, ale także nadmiaru enancjomerycznego.

Zdolność związku do posiadania swojego enancjomeru zależy od cechy geometrycznej zwanej chiralnością. Wiele związków wykazuje diametralnie różną aktywność biologiczną w zależności od tego, którym w parze jest enancjomerem. Na przykład, (+)-glukoza jest w pełni przyswajalna przez organizm, zaś (-)-glukoza nie jest w ogóle przyswajalna (mimo że w smaku jest słodka) i dlatego można ją spożywać bez obaw, że się przytyje.

Diastereoizomery to izomery konfiguracyjne (np. izomery optyczne lub izomery E-Z), które nie pozostają z sobą w relacji odbić lustrzanych, nie są to więc enancjomery.

6. Aldozy - monosacharydy, obok licznych grup wodorotlenowych, posiadają grupę aldehydową -CHO

Ketozy - monosacharydy z grupą ketonową =C=O.

Reakcją odróżniającą aldozy od ketoz jest utlenianie aldoz wodą bromową w obecności wodorowęglanu sodu. W tych warunkach ketozy nie ulegają utlenieniu. Glukoza utleniona wodą bromową tworzy – podobnie jak w powyższych próbach – kwas glukonowy.

Wykrywanie ketoz - reakcja Seliwanowa z rezorcyną:

Próba ta pozwala na odróżnienie ketoz od aldoz, ponieważ w obecności 3-krotnie rozcieńczonego roztworu HCl tylko ketozy ulegają odwodnieniu w czasie ogrzewania w temperaturze 100 stopni C przez 30 s. Powstaje barwy (czerwony) związek z rezorcyną. Przy dłuższym ogrzewaniu inne cukry też dają barwę czerwoną, ale wtedy próba przestaje być specyficzna dla ketoz.

7. Piranozy i furanozy

Pierścieniowa, tautomeryczna odmiana cukrów prostych, zawierających co najmniej pięć atomów węgla.

Pierścień piranozowy jest sześcioczłonowy i składa się z pięciu atomów węgla i jednego atomu tlenu. Jeśli monosacharyd liczy więcej niż 5 atomów węgla, wówczas w pierścieniu piranozowym występują podstawniki. Pierścień piranozowy powstaje w wyniku powstawania wewnątrzcząsteczkowych wiązań półacetalowych (↑ hemiacetal), zaś jego nazwa pochodzi od piranu (sześcioczłonowego ↑ związku heterocyklicznego z atomem tlenu), który piranozy przypominają. 

Pierścień furanozowy jest pięcioatomowy, zbudowany z czterech atomów węgla i jednego atomu tlenu, cukry proste mogą zatem występować w postaci co najmniej czteroczłonowych łańcuchów węglowych (w przypadku dłuższych łańcuchów pierścień furanozowy ma jeszcze podstawniki). Pierścień furanozowy powstaje w wyniku powstawania wewnątrzcząsteczkowych wiązań półacetalowych (↑ hemiacetal), zaś jego nazwa pochodzi od furanu (pięcioczłonowego ↑ związku heterocyklicznego z atomem tlenu), który ta odmiana monosacharydów przypomina.

8. Anomery

Podczas cyklizacji monosacharydów powstaje nowe centrum asymetrii, którym jest półacetalowy atom węgla, czyli C-1 w aldozach i C-2 w ketozach. Nowe asymetryczne atomy węgla nazywane są anomerycznymi. Zjawisko anomerii dotyczy wszystkich cukrów pierścieniowych, lecz nie form łańcuchowych. Monocukry pierścieniowe występują w dwóch dodatkowych postaciach izomerów przestrzennych, nazywanych anomerami. Różnią się one położeniem grupy –OH przy anomerycznym atomie węgla oraz takimi własnościami, jak temperatura topnienia i skręcalność właściwa.

Anomer α - grupa –OH przy anomerycznym atomie węgla znajduje się pod płaszczyzną pierścienia, czyli po przeciwnej stronie płaszczyzny pierścienia niż ostatnia grupa -CH2OH w szeregu D.

Anomer β - grupa –OH znajduje się nad płaszczyzną pierścienia, czyli po tej samej stronie płaszczyzny pierścienia, co ostatnia grupa –CH2OH w szeregu D.

9. Mutarotacja - zjawisko, mające miejsce krótko po rozpuszczeniu krystalicznego monosacharydu w wodzie, polegające na przechodzeniu jednej formy anomerycznej w drugą (α w β)  za pośrednictwem formy łańcuchowej monocukru. Towarzyszy temu postępująca zmiana skręcalności właściwej roztworu (wzrost lub spadek), aż do ustalenia się stanu równowagi, w której skręcalność właściwa przyjmie już stałą wartość. Mutarotacja jest podstawowym dowodem pierścieniowej budowy monosacharydów. Można ją obserwować w świeżo sporządzonych roztworach, ponieważ oba anomery różnią się skręcalnością właściwą. Jest charakterystyczna dla cukrów redukujących.

10. Epimery – te diastereoizomery, które różnią się między sobą położeniem tylko jednej grupy –OH, lecz innej niż przy C-1 w aldozach lub C-2 w ketozach oraz innej niż przy ostatnim atomie węgla asymetrycznego.

Epimeryzacja - zmiana położenia podstawników przy pojedynczym asymetrycznym atomie węgla w monocukrach.

Na drodze epimeryzacji mogą wzajemnie przekształcać się monosacharydy, np. heksozy, mające identyczną konfigurację podstawników przy trzech pozostałych atomach węgla. Reakcja epimeryzacji zachodzi po rozpuszczeniu monosacharydu, np. D-glukozy w roztworze słabo zasadowym (NaOH). W środowisku zasadowym forma pierścieniowa monosacharydu, np. D-glukoza, przechodzi w formę łańcuchową, ponieważ rozpada się wiązanie hemiacetalowe. W tych warunkach cząsteczka ulega przegrupowaniu tautomerycznemu poprzez tzw. endiol do innej aldozy oraz ketozy. Po pewnym czasie ustala się równowaga między trzema cukrami: D-(+)-glukozą, D-(+)-mannozą i D-(-)-fruktozą, posiadającymi wspólną formę endiolową.

11. Charakterystyka wybranych monosacharydów (występowanie i znaczenie):

• Glukoza – aldoheksoza, zajmuje centralne stanowisko w wewnątrzkomórkowej przemianie węglowodanów. W stanie wolnym jako D-glukopiranoza występuje w owocach, sokach roślinnych, miodzie, krwi, w płynie mózgowo-rdzeniowym, również w moczu, w którym pojawia się w dość znacznych stężeniach w cukrzycy. Jest składnikiem strukturalnym wielu ważnych biologicznie oligosacharydów i polisacharydów ( laktoza, sacharoza, glikogen, amyloza, amylopektyna, celuloza i in.), a dalej hemiceluloz, polisacharydów bakterii, porostów i wielu innych. Estry ortofosforanowe D-glukopiranoz znajdują się w każdej żywej komórce i są zasadniczymi metabolitami przemiany węglowodanowej. Zarówno wolna glukoza jak i niektóre zbudowane z niej polisacharydy są pełnowartościowymi, doskonale przyswajalnymi składnikami pokarmowymi.

• Mannoza - różni się od glukozy jedynie odmiennym położeniem grupy hydroksylowej przy atomie C-2. W stanie wolnym została znaleziona w niewielkich ilościach w niektórych mchach i torfie. Ponadto jest składnikiem polisacharydów występujących w nasionach niektórych palm i wodorostach. U zwierząt jest ona składnikiem glikolipidów i białek złożonych. Mannoza jest źle asymilowana przez ustrój człowieka.

• Galaktoza - różni się od glukozy konfiguracją atomu przy C-4. W stanie wolnym wyodrębniona z jagód bluszczu oraz organizmów dzieci dotkniętych wrodzonymi i dziedzicznymi zaburzeniami przemiany węglowodanowej, polegającym na niezdolności ustroju do przetwarzania galaktozy w glukozę. Występują wówczas znaczne ilości galaktozy we krwi (galaktozemia) i w moczu (galaktozuria). Galaktoza jest składnikiem licznych oligosacharydów mleka, polisacharydów, glikozydów, hemiceluloz i śluzów roślinnych. Nadto występuje w lipidach (gangliozydach i cerebrozydach), w białkach, a w szczególności w substancjach grupowych krwi. Również jest szeroko rozpowszechnionym składnikiem galaktogenu ślimaków, agaru, polisacharydów wodorostów, śluzu siemienia lnianego i gum. Jest monosacharydem najlepiej przyswajalnym przez ludzki organizm.

• Fruktoza (lewuloza) - najważniejszy z trzech ketoheksoz występujących w przyrodzie, występuje w stanie wolnym w owocach, miodzie, krwi płodowej zwierząt kopytnych i spermie. W licznych oligosacharydach i polisacharydach roślinnych występuje beta-D-fruktofuranoza, której estry fosforanowe są ponadto ważnymi metabolitami przemiany węglowodanowej. Znaczne ilości fruktozy mogą powodować biegunkę i bóle żołądkowo-jelitowe. Powoduje też wyraźne podniesienie poziomu cholesterolu we krwi. W spermie fruktoza spełnia rolę materiału energetycznego plemników.

• Ksyloza – jest aldopentozą szeroko rozpowszechnioną w świecie roślinnym, w postaci wolnej nie występuje, natomiast jako β-D-ksylopiranoza jest składnikiem licznych glikozydów, gum, śluzów, polisacharydów i hemiceluloz obecnych w tkankach roślin wyższych, np. pospolitych drzew owocowych, a również i w glonach.

• Ryboza - aldopentoza obecna w postaci β-D-rybofuranozy w każdej żywej komórce roślinnej i zwierzęcej, a również w drobnoustrojach i wirusach, jako składnik nukleotydów, związków czynnych w procesach wyzwalania i przekazywania energii chemicznej oraz jako składnik kwasów rybonukleinowych, biopolimerów odgrywających zasadniczą rolę w procesach biosyntezy białka.

12. Właściwości fizyczne, sensoryczne i chemiczne monosacharydów (w tym czynność optyczna):

Fizyczne:

Monosacharydy to ciała stałe, zazwyczaj o słodkim smaku i białej barwy. Rozpuszczają się w wodzie. Roztwory wodne mają odczyn obojętny.  

Obecność asymetrycznych atomów węgla powoduje występowanie stereoizomerii, której objawem jest czynność optyczna (izomeria optyczna) – zdolności skręcania płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego. Enancjomery (+) skręcają to światło w prawo, zaś (–) w lewo.

Chemiczne:

• Monosacharydy mają właściwości redukujące. Zarówno aldozy, jak i ketozy, dają pozytywny wynik w próbie Trommera, Tollensa czy Fehlinga:

• próba Trommera polega na utlenianiu cukru odczynnikiem Trommera, czyli jonami Cu²⁺ w środowisku zasadowym,

• próba Tollensa polega na utlenianiu cukru odczynnikiem Tollensa, czyli amoniakalnym roztworem jonów Ag⁺,

• próba Fehlinga polega na utlenianiu cukru odczynnikiem Fehlinga, czyli kompleksem jonów Cu²⁺ z sodowo-potasową solą kwasu winowego w środowisku zasadowym.

W warunkach określonych tymi próbami (środowisko zasadowe) ketozy ulegają enolizacji, tworząc aldozy, które ulegają utlenieniu.

• Monosacharydy mogą uczestniczyć w reakcji estryfikacji. Miejsce estryfikacji:

• grupa –OH przy C-1 lub C-6 dla aldoz,

• grupa –OH przy C-2 lub C-6 dla ketoz.

• Cukry posiadają właściwości redukujące w środowisku alkalicznym, w którym następuje otwarcie pierścienia.

• W środowisku kwaśnym cukry występują w formie pierścieniowej – brak jest wolnej grupy =CO

• Cukry redukujące inne substancje same ulegają utlenieniu do kwasów, np. glukoza utlenia się do kwasu glukonowego.

• Działanie kwasów na cukry – wszystkie cukry o liczbie atomów większej niż 4 w cząsteczce, ogrzewane z mocnymi kwasami ulegają odwodnieniu i cyklizacji.

• Wpływ zasad na cukry – w środowisku zasadowym cukry redukujące ulegaja enolizacji.

Utlenianie węgla C-1 grupy aldehydowej:

• warunki łagodne – kwasy aldonowe

• warunki ostre – kwasy aldarowe

Utlenianie węgla C-6 (?)

• utworzenie wiązania estrowego z grupą –OH węgla półacetalowego

OLIGOSACHARYDY

Monocukry mogą reagować z dowolnymi alkoholami, wśród nich również z monosacharydami. Dwa cukry połączone wiązaniem glikozydowym tworzą disacharyd, trzy cukry trisacharyd itd., kolejne oligosacharydy oraz polisacharydy. Własności disacharydów zależą nie tylko od rodzaju wchodzących w ich skład monocukrów, lecz także od rodzaju wytworzonego wiązania glikozydowego w zakresie pozycji i konfiguracji (α, β). Połączenie tylko dwóch cząsteczek D-glukozy może dostarczyć aż 11 różnych disacharydów.

Disacharyd	Monosacharyd 1	Monosacharyd 2	Wiązanie
Sacharoza (cukier stołowy)	glukoza	fruktoza	α,ß-1,2-glikozydowe
Laktoza (cukier mleczny)	galaktoza	glukoza	ß-1,4-glikozydowe
Maltoza	glukoza	glukoza	α-1,4-glikozydowe
Izomaltoza	glukoza	glukoza	α-1,6-glikozydowe
Celobioza	glukoza	glukoza	ß-1,4-glikozydowe

1. Disacharydy -wzory:

1. Wiązanie glikozydowe - nie odznacza się znaczną trwałością. Wprawdzie jest odporne na działanie nawet znacznych stężeń jonów wodorotlenowych, jednakże w obecności jonów wodorowych zarówno oligo- jak i polisacharydy i inne glikozydy ulegają rozpadowi hydrolitycznemu. Hydroliza jest odwrotnością kondensacji, w wyniku której powstają glikozydy.

Wiązanie chemiczne tworzone przez grupę hydroksylową znajdującą się przy atomie węgla pierścieniowej formy cukru prostego. Jeśli w tworzeniu wiązania glikozydowego uczestniczy grupa hydroksylowa innej cząsteczki, powstaje wiązanie O-glikozydowe (np. w dwucukrach i wielocukrach). Jeśli w tworzeniu tego wiązania uczestniczy grupa =NH drugiej cząsteczki, powstaje wiązanie N-glikozydowe  (które łączy np. deoksyrybozę lub rybozę z zasadą azotową w nukleotydach DNA i RNA).

3. Właściwości redukujące disacharydów:

Jeśli reakcja tworzenia wiązania glikozydowego nastąpi między dwiema hemiacetalowymi grupami hydroksylowymi lub między grupami hydroksylowymi hemiacetalową i hemiketalową, to w wytworzonych disacharydach obydwa monocukry są pełnymi acetalami albo acetalem i ketalem. Disacharydy te nie mają własności redukujących, nie wykazują zjawiska mutarotacji, nie tworzą także osazonów.

Disacharydy nie mają własności redukujących, jeśli powstają w wyniku reakcji między:

• dwiema hemiacetylowymi grupami hydroksylowymi

• hydroksylowymi: hemiacetalową i hemiketalową

Disacharydy mają własności redukujące, jeśli powstają w wyniku reakcji między:

• hemiacetylową grupą hydroksylową jednego monocukru a grupą hydroksylową, która nie jest hemiacetalową drugiego

Disacharydy redukujące ulegają reakcji lustra srebrnego, redukują płyn Fehlinga, wykazują w roztworach wodnych zjawisko mutarotacji, tworzą odpowiednie hydrazony, fenylohydrazony i osazony. Na skutek mutarotacji dwucukry redukujące są mieszaniną anomerów α i β.

Dwucukry redukujące: maltoza, izomaltoza, laktoza, celobioza

Dwucukry nieredukujące: sacharoza, trehaloza

Odróżnianie jednocukrów od dwucukrów redukujących - próba Barfoeda w modyfikacji Tauber-Kleinera:

Wzrost stężenia jonów wodorowych powoduje zmniejszenie zdolności redukcyjnych węglowodanów, co pozwala na odróżnienie cukrów prostych od disacharydów redukujących. Reakcję tę prowadza się w środowisku kwaśnym, stosując niskie stężenia cukrów i krótki czas ogrzewania, który zapewnia pozytywny wynik jedynie dla monosacharydów (pojawienie się czerwonego osadu Cu₂O w próbie po 3 min. ogrzewania), natomiast przy dłuższym ogrzewaniu disacharydy ulegają hydrolizie dając także wynik dodatni (osad powstaje po kilkunastu minutach).

4. Charakterystyka disacharydów:

• Laktoza jest obecnym w mleku disacharydem, o słodyczy około pięciokrotnie mniejszej od sacharozy. W jelicie cienkim człowieka laktoza rozkładana jest przez specyficzną β-galaktozydazę (laktazę). Brak tego enzymu lub obniżona jego aktywność wywołuje nietolerancję na laktozę.

• Maltoza i izomaltoza – każdy z tych disacharydów zbudowany jest z dwóch cząsteczek α-D-glukozy, różnią się jedynie pozycją wiązania α-glikozydowego. Nie występują w stanie wolnym, lecz są produktami degradacji skrobi, pojawiającymi się w przewodzie pokarmowym zwierząt i człowieka, dzięki działalności amylaz, które są typowymi α-glikozydazami. Maltozę rozkłada maltaza, czyli α-1,4-glukozydaza. Izomaltozę rozkłada izomaltaza, czyli α-1,6-glukozydaza.

• Celobioza jest zbudowana z dwóch cząsteczek β-D-glukozy połączonych ze sobą wiązaniem β-1,4-glikozydowym. Nie występuje w stanie wolnym, lecz jest produktem degradacji celulozy. Pojawia się w przedżołądkach zwierząt przeżuwających, dzięki działalności celulaz, które są typowymi β-glikozydazami, produkowanymi przez mikroflorę bakteryjną żyjącą u tych zwierząt. Celobiozę rozkłada na dwie cząsteczki glukozy β-1,4-D-glukozydaza bakteryjna, która czasem nazywana jest celobiazą, lecz nazwy tej nie zaleca się.

• Sacharoza, czyli cukier spożywczy, w zależności od pochodzenia nazywany cukrem trzcinowym lub buraczanym, jest dwucukrem nieredukującym, zbudowanym z D-glukozy i D-fruktozy. U roślin jest podstawowym cukrem transportowym, u zwierząt tę funkcję pełni D-glukoza. Rozkład sacharozy w jelicie człowieka katalizuje β-fruktofuranozydaza (sacharaza), nazywana także inwertazą, ponieważ hydrolizie enzymatycznej towarzyszy zmiana aktywności optycznej roztworu z prawoskrętnej(sacharozy) na lewoskrętną (pochodzącą od fruktozy). To samo zjawisko można zaobserwować podczas hydrolizy chemicznej sacharozy.

POLISACHARYDY

Stanowią zasadniczą formę występowania węglowodanów w żywych komórkach. Ich podstawową funkcją biologiczną, szczególnie wyraziście zaznaczoną u roślin, jest z jednej strony udział w tworzeniu struktur nadających sztywność miękkim skupiskom tkankowym, a z drugiej strony odkładanie się ich w ustroju jako substancji zapasowych.

Podział na dwie grupy, różniące się właściwościami chemicznymi i fizycznymi:

• polisacharydy szkieletowe - nierozpuszczalne w wodzie i zanurzone w niej pęcznieją bardzo mało. Ich nierozpuszczalność można tłumaczyć tym, że w ich cząsteczkach istnieją liczne wiązania wodorowe wewnątrzcząsteczkowe blokujące grupy hydroksylowe, co uniemożliwia im hydratacje i rozproszenie cząsteczek polisacharydów wśród cząsteczek wody. Są one natomiast mało wrażliwe na działanie czynników chemicznych zwłaszcza takich, których cząsteczki nie są w stanie przeniknąć w głąb molekularnych układów polisacharydowych

• polisacharydy zapasowe - chłoną chciwie wodę i odznaczają się dużą zdolnością pęcznienia, a wiele z nich stosunkowo łatwo tworzy układy koloidalne. Jest to następstwem występowania w ich cząsteczkach licznych grup hydroksylowych, mogących łatwo tworzyć wiązanie wodorowe z cząsteczkami wody, co warunkuje przejście dużych cząsteczek polisacharydów do roztworu.

Polisacharydy są polimerami monosacharydów połączonych wiązaniami glikozydowymi. Mają one na ogół bardzo duże masy cząsteczkowe, dochodzące do wartości rzędu kilku milionów. Monosacharydy mogą układać się w długie, wielocząsteczkowe nitki ( polisacharydy szkieletowe) lub tworzyć silnie rozgałęzione łańcuchy, wskutek czego cząsteczka ma specyficzny, krzaczasty kształt ( polisacharydy zapasowe).

1. Homoglikany - to polisacharydy, których cząsteczki zbudowane są z jednego rodzaju monosacharydu, homopolimery.

• Skrobia to polisacharyd zapasowy u większości roślin i podstawowy węglowodanowy składnik odżywczy dla człowieka. Jest ona homoglikanem zbudowanym z wielokrotnie powtarzających się reszt α-D-glukopiranozylowych, dlatego należy do glukanów. Strukturę skrobi tworzą dwa glukany, mianowicie amyloza i amylopektyna, które występują w różnych stosunkach ilościowych, zależnie od pochodzenia. Przeciętnie amyloza stanowi 15–25%, a amylopektyna 75–85%, zdarza się jednak i tak, że skład ten jest zupełnie odmienny, tak jak np. w grochu, gdzie amyloza stanowi aż 75% skrobi.

• Amyloza to polisacharyd nierozgałęziony, liniowy, w którym kilkaset reszt α-D-Glc powiązanych jest wiązaniami α-1,4-glikozydowymi. Pod wpływem działania gorącej wody na skrobię, amyloza rozpuszcza się (gorzej w zimnej wodzie). Nierozpuszczalną pozostałość (lepki kleik) stanowi amylopektyna. Amylozę można oddzielić od amylopektyny (z ciepłej zawiesiny skrobi w wodzie) przez wytrącanie butanolem lub fenolami, z którymi tworzy kryształy, po oziębieniu.

• Amylopektyna jest polisacharydem rozgałęzionym, w którym występują liczne, krótkie i proste łańcuchy utworzone z reszt α-D-Glc połączonych wiązaniami α-1,4-glikozydowymi, natomiast w miejscach rozgałęzień łańcuchów znajduje się zawsze wiązanie α-1,6–glikozydowe.

• Glikogen jest pospolitym polisacharydem zapasowym w organizmach zwierzęcych. Jego największe stężenie znajduje się w wątrobie, ponieważ stanowi on magazyn glukozy dla całego organizmu. W innych tkankach zawartość glikogenu koreluje z typem ich oddychania. Dużo glikogenu występuje w tych, które charakteryzują się znaczną intensywnością oddychania beztlenowego, np. w mięśniach szkieletowych. Masa cząsteczkowa glikogenu wątrobowego jest rzędu 3 miliardów, a glikogenu mięśniowego rzędu kilku milionów. Duża gęstość rozgałęzień cząsteczki glikogenu przyczynia się do zwiększenia jego rozpuszczalności oraz dostarcza olbrzymiej liczby końców nieredukujących.

• Celuloza (błonnik) jest najbardziej rozpowszechnionym węglowodanem roślinnym. Jej cząsteczki zbudowane są z 1500 do 2500 rodników β-D- glukozy połączonych wiązaniami β-1,4 tak, że strukturalna jednostka celulozy jest typu disacharydu celobiozy, którą zresztą można otrzymać przez częściową hydrolizę tego polisacharydu. Długie nitkowate cząsteczki celulozy nadają tkankom roślinnym wytrzymałość mechaniczną i elastyczność. Człowiek i zwierzęta mięsożerne nie są w stanie użytkować celulozy jako pokarmu. Zwierzęta roślinożerne wykorzystują natomiast celulozę, ponieważ obecna w przewodzie flora bakteryjna rozkłada ją na przyswajalne dla organizmu zwierzęcia związki. Obecność celulozy w pokarmie jest korzystna, ponieważ niestrawione dzięki jej zawartości cząstki pokarmów roślinnych działają pobudzająco na perystaltykę jelit. Dla człowieka celuloza ma znaczenie przede wszystkim jako surowiec o wszechstronnym zastosowaniu technicznym (przemysł budowniczy, włókienniczy, papierniczy, lotniczy, samochodowy, wyrób klejów, lakierów itp.)

• Chityna to polisacharyd strukturalny (u bezkręgowców), który buduje szkielet zewnętrzny skorupiaków i owadów. Występuje również u grzybów, jako składnik ścian komórkowych. Chityna jest polimerem N-acetylo-D-glukozoaminy, w którym pojedyncze reszty cukrowe połączone są wiązaniami β-1,4-glikozydowymi. Chityna występuje również niemal u wszystkich gatunków grzybów oraz w pleśniach. Jest polisacharydem szkieletowym.

• Dekstrany - są rozgałęzionymi glukanami pochodzenia bakteryjnego, zawierającymi głównie wiązania α-1,6-glikozydowe, a obok nich wiązanie α-1,3 i α-1,4. Biochemia dekstranów jest przedmiotem różnych badań, ponieważ wodne roztwory tych polisacharydów mają właściwości fizyczne zbliżone do właściwości osocza krwi i mogą być wykorzystywane jako roztwory krwiozastępcze. Poza tym odpowiednio spreparowane dekstrany znajdują zastosowanie w chromatografii filtracyjnej.

1. Reakcja cukrów z jodem – SKROBIA:

Amyloza tworzy kompleks z jodem o barwie ciemnoniebieskiej, zaś amylopektyna – kompleks fioletowy. Amyloza konfiguracji liniowej nie jest zdolna do tworzenia kompleksu z jodem. Musi istnieć konfiguracja heliksu, aby cząsteczki jodu mogły się w niej regularnie ułożyć. Jedna cząsteczka jodu przypada na 6 reszt glukozylowych, czyli na jeden skręt heliksu. Ogrzewanie powoduje rozkręcanie się heliksu, co jest przyczyną zanikania zabarwienia z jodem.

Skrobia z jodem daje zabarwienie fioletowoniebieskie.

1. Hydrolizy kwasowa skrobi prowadzi do reakcji chemicznej (depolimeryzacji) na skutek czego zostaje utworzona D-glukoza oraz powstaje szeroka grupa produktów, w których zawarta jest więcej niż jedną cząsteczka glukozy, są to disacharydy, takie jak np. maltoza czy dekstryny itp.  Na proces hydrolizy bardziej podatna jest amyloza, czyli polimer nierozgałęziony. Skrobia podczas hydrolizy kwasowej tworzy kolejno (stając się coraz krótszymi łańcuchami polisacharydowymi):

• achrodekstryny, które barwią się z I₂ na kolor niebieski

• erytrodekstryny, które barwią się z I₂ na kolor czerwony

• amylodekstryny, które nie barwią się z I₂

• maltozę

• glukozę

Hydroliza jest to reakcja stopniowa. W pierwszym etapie następuje rozpad wiązań wodorowych między łańcuchami polimeru, który połączony jest ze wstępną depolimeryzacją. Skutkiem czego jest wzrost rozpuszczalności polimeru, oraz znaczne obniżenie jego lepkości. Rozpoczęty w ten sposób proces przebiega coraz szybciej wskutek czego zostają wytworzone produkty pośrednie czyli dekstryny (różnej długości łańcuchów). Ich wielkość a także morfologia wynika z tego, że ulegają jej cząsteczki amylozy oraz amylopektyny. Wzrost stężenia glukozy (wpływ kationów wodorowych) powoduje, że zaczyna zachodzić także różnego rodzaju reakcja wtórna i uboczna, która niekorzystnie wpływa na w/w proces. Najważniejsza z nich to rewersja i tworzenie 5-hydroksymetylofurfuralu razem z produktami rozkładu albo polimeryzacji. Czynnik katalizujący – kwas (jego stężenie) i temperatura procesu ma wpływ na proces hydrolizy. Prawdopodobnym czynnikiem mającym wpływ na globalną szybkość procesu mają ziarenka skrobiowe przede wszystkim ich budowa i wielkość.

1. Poliuronidy (polisacharydy kwaśne)- zalicza się do nich tylko polisacharydy zbudowane z kwasów uronowych. Substancje te są szeroko rozpowszechnione w świecie roślinnym. Dzieli się je na dwa typy związków: pektyny, hemicelulozy i kwasy alginowe.

• Pektyny - polimery kwasu D-galakturonowego, częściowo zestryfikowanego alkoholem metylowym.

Występują w ścianach komórkowych komórek roślin wyższych, a także i w międzykomórkowym materiale spajającym oraz w sokach. Szczególnie dużo pektyn znajduje się w owocach. Obecność ich wykazują również i ścianki komórek glonów. Taka lokalizacja pektyn w roślinach świadczy, że są one czynnikiem stanowiącym o charakterystycznej jędrności komórek roślinnych. Pektyny mają znaczenie przemysłowe, dzięki ich zdolności do pęcznienia i tworzenia galaretowatych żelów. Koncentraty substancji pektynowych lub suche, sproszkowane pektyny znajdują zastosowanie w przemyśle spożywczym i przetwórstwie owoców do wyrobu marmolad, dżemów itp. Niewielkie ilości pektyn znajdują zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym.

• Kwasy alginowe są prawdopodobnie polimerami kwasu D-mannuronowego, którego cząstki łączy wiązanie β-1,4. Związki te występują w glonach morskich w postaci soli, których zawartość może dochodzić do 30% suchej masy rośliny. Substancje alginowe mają duże znaczenie przemysłowe i są stosowane jako środki emulgujące służące do stabilizacji emulsji. Szeroko stosowane w przemyśle spożywczym (produkcja lodów), farmaceutycznym, kosmetycznym, papierniczym, włókienniczym.

AGAR-AGAR - substancja żelująca, której głównym składnikiem jest trudno przyswajalny przez człowieka cukier galaktoza. Agar-agar w zimnej wodzie pęcznieje, natomiast dobrze rozpuszcza się w wodzie o temperaturze ok. 90-100 °C, a zestala się, tworząc rodzaj żelu w 40-50 °C. Zestalony żel roztapia się po ponownym podgrzaniu do 90-100 °C.

Budowa:

- około 90% polisacharydów, główne:

• agaroza - polimer pochodnych galaktozy (około 70%) – z D-galaktozy i 3,6 – anhydrogalaktozy połączonych na przemian wiązaniami β-1,4 i β-1,3,

• kwaśna agaropektyna - z D-galaktozy, 3,6 – anhydrogalaktozy, kwasów uronowych oraz reszt siarczanowych.

Na ogół skład jest zmienny i zależy od pochodzenia surowca.

Występowanie:

- w krasnorostach

Znaczenie:

-  neutralny podkład do pożywek, na których hoduje się bakterie w laboratoriach mikrobiologicznych oraz kultury in vitro w laboratoriach biotechnologicznych

-  środek łagodnie przeczyszczający, działający w wyniku spęcznienia pokarmu w jelitach

-  środek żelujący przy produkcji słodyczy i innych przemysłowych produktów spożywczych

- w fotografii (przy produkcji światłoczułej emulsji), chemii (w kluczach elektrolitycznych, w ogniwach galwanicznych), farmacji (jako środek spęczniający, żelujący i powodujący rozpad tabletek), kosmetyce

• Hemicelulozy - niejednorodna grupa polisacharydów i ich pochodnych, połączonych wiązaniami β-glikozydowymi tworzących rozgałęzione łańcuchy. Są one jednym z głównych składników ściany komórkowej roślin;  chemicznie i strukturalnie bliskie są celulozie.

Celulozany:

-Pentozany

-heksozany

Pentozany – polisacharydy zbudowane z pentoz (D-ksyloza, i L-arabinoza).

• Ksylany - polisacharydy zbudowane z reszt β-D-ksylopiranozy połączonych glikozydowymi między 1 i 4 atomami węgla.

• Arabany – polisacharydy zbudowane z reszt arabinozy

Heksozany – polisacharydy zbudowane z heksoz (mannozy, galaktozy i glukozy).

• Mannan – w drewnie roślin iglastych

• Galaktan

Budowa:

Hemicelulozy możemy podzielić na:

-Jednorodne:

• składające się z reszt tych samych cukrów prostych

• składające się z kwasów poliuronowych

-Niejednorodne:

• składające się z reszt różnych cukrów prostych

• składające się z reszt różnych cukrów prostych i kwasów uronowych

Występowanie:

- drewno, słoma, nasiona i otręby

Znaczenie:

 - rola substancji zapasowych

BARWNIKI NATURALNE:

• HEMOGLOBINA – powstaje w krwinkach czerwonych szpiku kostnego, jest chromoproteiną o masie cząsteczkowej około 65000, zawierającą 0,34% żelaza. Cząsteczkę hemoglobiny tworzą 4 helikalne łańcuchy polipeptydowe białka globiny (2 łańcuchy alfa i 2 łańcuchy beta, różniące się ilością aminokwasów), z których każdy owija jedną grupę hemową, tj. protoporifirę IX, zawierającą atom żelaza dwuwartościowego. Cztery wiązania koordynacyjne atomu żelaza wiążą się z 4 azotami pierścieni pirolowych, piąte z tlenem (zachodzi proces utlenowania), a szóste wiązanie koordynacyjne służy do połączenia z białkiem przez pierścień imidazolowy histydyny. W procesie utlenowania stopeń utlenienia żelaza nie zmienia się, powstaje oksyhemoglobina. Hemoglobina jest przenośnikiem tlenu w organizmie w postaci oksyhemoglobiny, cząsteczka Hb może przyłączyć 4 cząsteczki tlenu atmosferycznego, a 1g Hb wiąze 1, 36 ml tlenu. Trwałość oksyHb zależy od ciśnienia parcjalnego tlenu, hem tylko z rodzimą globiną wiąże tlen cząsteczkowy.

• MIOGLOBINA - wyodrębniana z mięśni, zbudowana jest z pojedynczego łańcucha peptydowego składającego się ze 153 aminokwasów, mającego masę cząsteczkową 17500 i połączonego z zawierającym atom żelaza hemem. Cząsteczka ma strukturę α-helisową. Jest to porfirynoproteida (porfina) mająca w każdej cząsteczce jedną grupę hemową. Podobnie jak hemoglobina ma zdolność łączenia się z tlenem (oksymioglobina), lecz jej powinowactwo do tlenu jest większe niż u hemoglobiny. Tworzy ona swoisty magazyn tlenu, wykorzystywany przy skurczu mięśnia, szczególnie w warunkach istnienia tzw. długu tlenowego. Zwierzęta nurkujące, pozostające przez dłuższy czas pod wodą (np. delfiny) posiadają większe ilości mioglobiny, przez co ich komórki lepiej zaopatrywane są w tlen.

• ANTOCYJANY:

Budowa:

Antocyjany należą do polifenolowych związków organicznych – flawonoidów, charakteryzujących

się szkieletem węglowym C6 –C3 – C6. Wszystkie barwniki antocyjanowe są pochodnymi kationu flawyliowego – 2 fenylobenzopiryliowego, który może występować w formie karboniowej lub bardziej rozpowszechnionej oksoniowej. Struktura antocyjanów może być bardzo złożona i zróżnicowana. Barwniki antocyjanowe różnią się rodzajem i miejscem występowania podstawników. W wyniku hydrolizy kwasowej związki te rozpadają się na cukry i antocyjanidyny, zwane inaczej aglikonami.

Występowanie:

W produktach naturalnych antocyjany występują najczęściej w postaci mono-, di- lub tri glikozydów. Znanych jest kilkaset naturalnych barwników antocyjanowych i ponad 100 otrzymanych syntetycznie. Wśród ok. 20 antocyjanidyn tylko takie, jak: pelargonidyna, cyjanidyna, peonidyna, delfinidyna, petunidyna, malwidyna występują w barwnikach rozpowszechnionych w żywności pochodzenia roślinnego.

Właściwości:

W środowisku kwaśnym (pH < 3) mają barwę czerwoną, w środowisku obojętnym (pH = 7) – fioletową, natomiast w środowisku zasadowym (pH > 11) ich barwa staje się niebieska.

Są to barwniki rozpuszczalne w wodzie.

• CHLOROFILE:

- zawartość w chloroplastach chlorofilu a jest 2-4x większa niż chlorofilu b

- barwniki rozpuszczalne w wodzie

Różnice w budowie:

a (C55H72O5N4Mg)	b (C55H70O6N4Mg)
- grupa metylowa w II pierścieniu –CH3 - barwa niebieskozielona	- grupa formylowa (aldehydowa) w II pierścieniu – CHO - barwa żółtozielona

Występowanie - we wszystkich organizmach zdolnych do przeprowadzania procesu fotosyntezy:

• rośliny wyższe (miękisz asymilacyjny liści oraz łodyga)

• glony (algi)

• sinice (cyjanobakterie)

Właściwości chemiczne :

• Udział w procesie fotosyntezy – fotosystem I (PS I) zawiera chlorofil, fotosystem II (PS II) zawiera cholorofil a i b

Aktywność fotosyntetyczna roślin polega na przetwarzaniu – poprzez wiele etapów - energii

promienistej światła słonecznego w energię wiązań chemicznych.

Fotosynteza składa się z dwóch etapów:

fazy jasnej (świetlnej) i fazy ciemnej (tzw. cykl Calvina). Faza jasna przebiega w granach, faza ciemna w stromie chloroplastu. W fazie jasnej powstaje ATP i NADPH – siła asymilacyjna (redukcyjna) niezbędna do realizacji fazy ciemnej fotosyntezy, w której powstają cukier i tlen.

Przemiany chlorofilu w zależności od pH środowiska:

W środowisku kwaśnym chlorofil traci atom magnezu (zostaje on zastąpiony przez dwa atomy

wodoru), w wyniku czego powstaje feofityna (oliwkowozielona) lub przy niższym pH odczepiony zostaje łańcuch fitolu i powstaje feoforbidyna (brunatna barwa).

Środowisko zasadowe prowadzi do hydrolizy wiązań estrowych, z zachowaniem jonu magnezu w strukturze chlorofilu a produktami reakcji są chlorofiliny (zielona barwa), które pod wpływem enzymu chlorofilazy tracą fitol i przekształcają chlorofilidy.

• KAROTENOIDY

Budowa:

• Związki polienowi zbudowane z jednostek izoprenoidowych

• Wszystkie pochodzą od acyklicznego układu C₄₀H₅₆ zawierającego długi centralny łańcuch sprzężonych wiązań podwójnych, nadających im właściwości chromoforów

• Poszczególne karotenoidy różnią się stopniem uwodornienia, występowaniem i strukturą form cyklicznych na końcach łańcucha oraz ewentualną obecnością funkcyjnych grup tlenowych (ksantofile)

• Stanowią lipidowo - białkowe struktury wewnętrznej błony chloroplastów

• Klarotenoidy to substancje nadające barwę od żółtej do czerwonej zarówno roślinom, jak i zwierzętom

Właściwości:

• Rozpuszczalne w tłuszczach i ich rozpuszczalnikach organicznych

• Ksantofile rozpuszczalne w alkoholach

• Barwniki te uczestniczą w transporcie energii świetlnej do centrów reakcyjnych procesów fotosyntezy

• Karotenoidy chronią jednocześnie komórki i tkanki roślinne przed uszkodzeniami świetlnymi, zamieniając nadmiar energii świetlnej w ciepło

• Pełnią funkcje antyoksydacyjne

• Nierozpuszczalne w wodzie

Występowanie:

• W komórkach nasiennych w tylakoidach

• We krwi obwodowej, około 20 typów

• Nie są syntetyzowane przez zwierzęta, dlatego musza być dostarczane wraz z pokarmem roślinnym

• Gromadzone w wątrobie

  • KAROTEN

• Barwnik o kolorze pomarańczowym

• Szczególnie obficie występuje w korzeniu marchwi

• Z niego zwierzęta produkują witaminę A-retinol

  • KSANTOFILE

• Tlenowe pochodne karotenoidów

• Mają barwę żółtą lub brązową

• Powstają przez enzymatyczne utlenienie karotenoidów

Zastosowanie karotenoidów w barwieniu żywności:

Barwniki te mają bardzo szerokie zastosowanie w przemyśle spożywczym, gdyż dzięki nim żywność może być barwiona na jaskrawe, soczyste i apetyczne kolory, począwszy od żółtego, poprzez pomarańczowy a skończywszy na czerwonym.

• Barwniki karotenoidowe to barwniki izoprenoidowe

• Oznaczane na produktach żywnościowych skrótem E-160 – bezpieczne dla zdrowia

• Wrażliwe na obecność tlenu atmosferycznego, np. masło zostawione na powietrzu zmienia swój kolor

Pytania:

1. Narysuj wzór beta-D-fruktopiranozy i alfa-D-glukopiranozy.

2. Sacharoza - wzór, występowanie i właściwości.

3. Jak wpływają rozcieńczone zasady na monosacharydy.

4. Budowa chemiczna i makroskopowa celulozy.

5. Budowa i przykład epimerów.

6. Znaczenie wielocukrów o wiązaniu alfa w żywieniu człowieka.

7. Podaj wzór maltozy, czy związek ten daje pozytywny wynik w reakcji z płynem Fehlinga?
8. Podaj wzór glukozy w 3 formach i podaj jej pełną nazwę. ---
9. Jakie cukry można wykryć reakcją Seliwanowa - podać warunki przebiegu reakcji.
10. Wymień dwucukry redukujące - z jakich cukrów prostych są one zbudowane i jakimi wiązaniami połączone?
11. Opisz glikogen.
12. Mutarotacja.
13. Podaj wzory α-rybozy, β-D-glukozy.
14. Anomer, enancjomer, epimer.
15. Jak na monosacharydy działają kwasy i zasady?
16. Podaj budowę: skrobi i glikogenu, maltozy i izomaltozy, amylozy i amylopektyny.
17. Porównaj budowę przestrzenna i chemiczna skrobi i inuliny. ---
18. Czy np. maltoza (laktoza, sacharoza itp.) maja właściwości redukcyjne?
19. Wymień związki – pochodne glukozy i jeden z nich podać wzorem. ---
20. Podaj grupe klasyfikacyjna; dekstranu, agar agar, celulozy.
21. Wymien wiązania występujące w cukrach redukujących i nieredukujących.
22. Funkcje cukrów w organizmach roślinnych.
23. Budowa i rola pektyn, celulozy i innych.
24. Wymienić dwucukry zbudowane z glukozy i podać wzór jednego z nich.
25. Jak można wykryć właściwości redukujące cukrów?
26. Powstawanie i budowa glikozydów.
27. Jak się nazywa i na czym polega przejście glukozy w galaktozę?
28. Przedstaw wzory fosforanowych pochodnych trioz.
29. Redukcja glukozy lub galaktozy (reakcja, nazwij związki).
30. Jak powstają fosforany glukozy i jakie mają znaczenie?
31. W jakich warunkach powstaje furfural? ---
32. Produkty hydrolizy skrobi
33. Reakcja z płynem Fehlinga, Seliwnowa.
34. Na czym polega czynność optyczna cukrów prostych – przykład.
35. Wymień wielocukry kwaśne i podaj ich funkcje.
36. Podaj równanie reakcji alfa-D-glukozy z CH₃OH nazwij produkt.
37. Jak na monosacharydy działają stężone i rozcieńczone kwasy?
38. Różnica między skrobią a glikokaliksem. ---
39. Aldehyd L-glicerynowy.
40. Kwasy uronowe. ---
41.. Laktoza - wzór i omówić.
42. Właściwości redukujące monosacharydów.
43. Furfural wzór i powstawanie. ---
44. Budowa chemiczna i występowanie chityny i skrobi.
45. Właściwości fizyczne monosacharydów.
46. α-D-galaktopirynoza.
47.β-D-fruktofuroza.
48. Wzór sacharozy i jej znaczenie.
49. Dekstran - budowa, występowanie, znaczenie w analityce.
50. Dlaczego monosacharydy maja właściwości redukcyjne i jak je wykryć?
51. Porównac budowę amylazy, amylopektyny i glikogenu.
52. Wzory glukofurynozy, L-arabinozy, D – triozy.

53. Hydroliza skrobi
54. Jak wykrywamy ketozy?
55. Wzory: β-D-galaktopiranoza, β-D-fruktofuranozo-1,6-difosforan
56. Maltoza, jakie ma właściwości redukujące?
57. Jak na monosacharydy wpływają stężone kwasy i do czego służy ta reakcja?
58. Budowa, funkcje, występowanie skrobi i glikogenu.
59. Co to jest węgiel asymetryczny?
60. wymień znane dwucukry i podaj wzór redukującego dwucukru
61. Które z par to pary: anomerów, epimerów, para aldoza - ketoza:
- D-glukoza i D-fruktoza
- alfa-glukoza i beta-glukoza
- glukoza i mannoza
- glukoza i galaktoza

62. Jakimi wzorami można przedstawić cząsteczkę glukozy - narysuj je.

63. Podaj przykład zjawiska epimerii.

64. Omów produkty redukcji monosacharydów.

65. podaj wzór glukozy w formie taflowej i półacetalowej? ---

66. opisz budowę chemiczną skrobii

67. Jakie cukry proste wchodzą w skład sacharozy. Podaj ich wzory.

68. Podaj wzory dwucukrów, które pochodzą z hydrolizy skrobi. Czy dają one pozytywny wynik w próbie z płynem Felinga, jeśli tak to wyjaśnij dlaczego.

69. Opisz budowę celulozy.

70. Na określonym przykładzie opisać izomerie czynności optycznej monosacharydów.

71. Przedstaw budowę maltozy, izomaltozy i celobiozy.

72. Podaj wzór kwasu galakturonowego i opisać występowanie tego związku.

73. Wymienić znane pentozy i wskazać gdzie występują te związki.

74. Jaki wielocukier jest związkiem najczęściej występującym w przyrodzie? Opisać jego budowę.