Wstęp teoretyczny

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie entalpii swobodnej ΔG^*_lep, entalpii ΔH^*_lep oraz entropii ΔS^*_lep aktywacji lepkiego przepływu alkoholu izopropylowego.

Lepkość jest to siła, która powoduje ,że dwie warstwy o powierzchni jednostkowej odległe od siebie o jednostkową odległość poruszają się z gradientem prędkości dν/dx = 1s^-1.

Do wyznaczenia poszczególnych wielkości będę korzystać z następujących wzorów:

ΔG^*_lep = ΔH^*_lep – T ΔS^*_lep

Molową entalpię swobodną aktywacji lepkiego przepływu możemy obliczyć z równania Eyringa

ΔG^*_lep = RT ln ηV_m/hN_A

gdzie:

h- stała Plancka

N_A - liczba Avogadro

V_m- objętość molowa cieczy

Zakłada się tu, że ciecz ma strukturę dziurową. Pewna ilość węzłów sieci jest nieobsadzona przez cząsteczki, które mogą przeskakiwać ze swojego położenia równowagi do najbliższej dziury. Proces ten wymaga pokonania przez cząsteczki bariery potencjału równej ΔG^*_lep.

Do pomiaru lepkości badanej cieczy używałam wiskozymetru Ubbelohde’a o znanej stałej kapilary K, która to wielkość może zostać wykorzystana do obliczenia lepkość alkoholu izopropylowego w danej temperaturze.

Lepkość cieczy maleje ze wzrostem temperatury, a zależność ln η = f (1/T) w niewielkich przedziałach temperatury wykazuje charakter liniowy, a wyrażenie ΔE^*_lep/R jest współczynnikiem kierunkowym tej prostej. Pomiar lepkości cieczy w kilku temperaturach pozwala zatem na obliczenie energii aktywacji lepkiego przepływu.

Opracowanie wyników

● Wyznaczam entalpię swobodną aktywacji lepkiego przepływu ΔG^*_lep badanej cieczy:

Korzystając z poniższego równania obliczam gęstość izopropanolu w kolejnych temperaturach pomiaru:

ρ= (0,7990 – 0,0007 t_p – 3·10^-6 t_p²) [g/cm³]

I tak np.:

-dla T = 44,4^oC

ρ = (0,7990 – 0,0007· 44,4 – 3·10^-6 · 44,4²)

ρ = 0,762 [g/cm³]

-dla T = 39,5^oC

ρ = (0,7990 – 0,0007· 39,5 – 3·10^-6 · 39,5²)

ρ = 0,767 [g/cm³]

Obliczam lepkość alkoholu izopropylowego w każdej temperaturze opierając się o równanie:

η= Kρt

gdzie:

K – stała kapilary

t- średni czas przepływu cieczy

Tak więc:

-dla T = 44,4^oC

η = 0,0000802 [P·cm³/g·s] · 0,762 [g/cm³] · 201,26 [s]

η = 0,01230 [P]

-dla T = 39,5^oC

η = 0,0000802 [P·cm³/g·s] · 0,767 [g/cm³] · 222,08 [s]

η = 0,01366 [P]

Dla wszystkich temperatur obliczam również objętość molową alkoholu izopropylowego V_m:

V_m = M/ρ

gdzie:

M – masa molowa izopropanolu = 60 g/mol

Dla T = 44,4^oC

V_m = 60 [g/mol] / 0,762 [g/cm³]

V_m = 78,74 [cm³/mol]

Dla T = 39,5^oC

V_m = 60 [g/mol] / 0,767 [g/cm³]

V_m = 78,23 [cm³/mol]

Korzystając ze wzoru Eyringa wyliczam swobodną entalpię aktywacji lepkiego przepływu ΔG^*_lep w badanych temperaturach:

ΔG^*_lep = RT ln ηV_m/hN_A

gdzie:

h – stała Planca = 6,62·10^-34 [J·s]

N_A – liczba Avogadro = 6,024·10²³ [1/mol]

R – stała gazowa = 8,314 [J/mol·K]

I tak:

-dla T = 44,4^oC = 317,55 K

ΔG^*_lep = 8,314 [J/molK] · 317,15 [K] · ln(0,0123 [P] · 78,74 [cm³/mol]) / (6,62·10^-34 [Js] · 6,024·10²³ [1/mol] · 1000000)

ΔG^*_lep = 20,58·10³ [kJ/mol]

-dla T = 39,5^oC = 312,65 K

ΔG^*_lep = 8,314 [J/molK] · 312,64 [K] · ln(0,01366 [P] · 78,23 [cm³/mol]) / (6,62·10^-34 [Js] · 6,024·10²³ [1/mol] · 1000000)

ΔG^*_lep = 20,52·10³ [kJ/mol]

Analogicznie obliczam te same dane dla pozostałych temperatur a otrzymane wartości zestawiam w tabeli na końcu.

● Wyznaczam entalpię aktywacji lepkiego przepływu ΔH^*_lep cieczy badanej.

Wykreślam zależność ln η = f (1/T) na podstawie niżej wyliczonych wartości a wykres dołączam do sprawozdania.

ln η	1/T
-4,398	0,00315
-4,293	0,00320
-4,134	0,00325
-4,003	0,00330
-3,849	0,00335

Metodą graficzną wyznaczam z wykresu wartość współczynnika kierunkowego otrzymanej prostej B_graf z zależności:

B_graf = tgα

tgα = ∆y / ∆x

B_graf = ∆y / ∆x = (y_B - y_A) / (x_B – x_A)

I tak:

y_A = -4,2655 x_A = 0,00320

y_B = -3,9505 x_B = 0,00332

B_graf = ( -3,9505 – (-4,2655) ) / ( 0,00332 – 0,00320)

B_graf = 2625 [1/K]

Współczynnik B_num wyznaczam też na drodze numerycznej – metodą najmniejszych kwadratów. Równanie prostej ma następującą postać:

ln η = A + ΔE^*_lep/RT = A’ + B/T

y = 2721x – 12,98

ln η = B·1/T + A’

B_num = 2721 [1/K]

A’ = -12,98

Do dalszych obliczeń stosuję współczynnik kierunkowy B_num gdyż jest on dokładniejszy.

Pamiętając, że współczynnik kierunkowy prostej jest równy B = ΔE^*_lep/R w celu wyznaczenia ΔH^*_lep korzystamy z poniższej zależności:

ΔH^*_lep = BR

gdyż jak wiemy w przypadku faz skondensowanych ΔE^*_lep = ΔH^*_lep. Tak więc:

ΔH^*_lep = 2721 [1/K] · 8,314 [J/molK]

ΔH^*_lep = 22622 [J/mol] = 22,62 [kJ/mol]

● Wyznaczam entropię aktywacji lepkiego przepływu ΔS*_lep cieczy badanej we wszytkich temperaturach.

Korzystam z zależności:

ΔG^*_lep = ΔH^*_lep – T ΔS^*_lep

ΔS^*_lep = (ΔH^*_lep – ΔG^*_lep)/T

I tak dla kolejnych temperatur:

-dla T = 44,4^oC = 317,55 K

ΔS^*_lep = (22,62 [kJ/mol] – 20,58 [kJ/mol]) / 317,55 [K]

ΔS^*_lep = 6,42 [J/molK]

-dla T = 39,5^oC = 312,65 K

ΔS^*_lep = (22,62 [kJ/mol] – 20,52 [kJ/mol]) / 312,65 [K]

ΔS^*_lep = 6,72 [J/molK]

Analogicznie obliczam te same dane dla pozostałych temperatur a otrzymane wartości zestawiam w tabeli.

tp [^oC]	T [K]	1/T [1/K]	η [P]	ln η	ρ	Vm [cm^3/mol]	∆G^*lep [kJ/mol]	∆S^*lep [J/molK]
44,4	317,55	0,00315	0,01230	-4,398	0,762	78,74	20,58	6,42
39,5	312,65	0,00320	0,01366	-4,293	0,767	78,23	20,52	6,72
34,5	307,65	0,00325	0,01602	-4,134	0,771	77,82	20,58	6,42
30,0	303,15	0,00330	0,01826	-4,003	0,775	77,42	20,60	6,66
25,0	298,15	0,00335	0,02129	-3,849	0,779	77,01	20,63	6,67
Bgraf [1/K]	Bnum [1/K]	∆H^*lep [kJ/mol]
2625	2721	22,62

Wnioski

Ponieważ dwie z wyznaczonych przeze mnie funkcji termodynamicznych aktywacji lepkiego przepływu cieczy zależą od temperatury(ΔG^*_lep, ΔS^*_lep ),zostały one wyznaczone osobno dla każdej temperatury pomiaru. ΔS^*_lep jest praktycznie stałe w danej temperaturze.