FLUOROWCE

CHARAKTERYSTYKA OGÓLNA

Do grupy fluorowców, zwanych też halogenami należą: fluor, chlor, brom, jod oraz astat.

Atomy tych pierwiastków zawierają po siedem elektronów walencyjnych, brakuje więc tylko jednego elektronu aby osiągnąć konfigurację gazów szlachetnych. Atomy fluorowców wykazują więc tendencję do przyjęcia dodatkowego elektronu i przejścia w jon X^-.

Oderwanie elektronu od obojętnego atomu fluorowca i utworzenie jonu X⁺ wymaga dostarczenia dużej energii. Ważną cechą fluorowców jest ich duża reaktywność. Pierwiastki te należą do najbardziej aktywnych pod względem chemicznym.

CHARAKTERYSTYKA OGÓLNA

Także istotną cechą fluorowców jest to, że należą one do najsilniejszych środków utleniających. Fluor stanowi najsilniejszy utleniacz spośród wszystkich pierwiastków.

Fluorowce występują w przyrodzie wyłącznie w stanie związanym, w postaci związków chemicznych. Najbardziej wśród fluorowców rozpowszechnionym pierwiastkiem jest chlor, woda morska zawiera średnio 1,95 % chloru w postaci chlorku sodu NaCl. Astat jest pierwiastkiem otrzymywanym wyłącznie na drodze sztucznej. Fluor w skorupie ziemskiej występuje w postaci minerałów: fluoryt CaF₂ , apatyt Ca₅(PO₄)₃F oraz kriolitu Na₃AlF₆.

Najważniejszym związkiem chloru występującym w przyrodzie i stanowiącym główny surowiec do otrzymywania chloru jest chlorek sodu NaCl. Chlorek sodu stanowi rozległe złoża po wysychaniu mórz. Chlor otrzymuje się na skalę techniczną na drodze elektrolizy wodnego roztworu chlorku sodu.

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE I CHEMICZNE

W stanie gazowym fluorowce mają ostry zapach i silnie drażnią drogi oddechowe. Fluor, brom i chlor działają toksycznie i są niebezpieczne dla zdrowia.

Chlor i brom dosyć dobrze rozpuszczają się w wodzie, tworząc bezbarwną wodę chlorową i brunatną wodę bromową. Fluor gwałtownie rozkłada wodę z wytworzeniem fluorowodoru HF i z wydzieleniem wolnego tlenu.

Fluorowce wykazują bardzo znaczna aktywność chemiczną, malejącą w szeregu od fluoru do jodu. Fluor łączy się niemal z wszystkimi innymi pierwiastkami, nawet z gazami szlachetnymi. Z wodorem elementarnym reaguje wybuchowo nawet w ciemności. Odbiera również wodór z jego związków. Najodporniejsze wśród metali złoto i platyna ulęgają działaniu fluoru w temperaturze 800 do 900 K. Całkowicie czysty fluor prawie nie działa na szkło, wystarczy jednak niewielka domieszka fluorowodoru by zapoczątkować gwałtowną reakcję. Reakcję te wykorzystuje się przy trawieniu i matowieniu szkła.

Chlor jest również pierwiastkiem o dużej aktywności, mniejszej jednak niż fluor. W temperaturze pokojowej i w ciemności reakcja między chlorem i wodorem nie zachodzi.

CHEMICZNE ZWIĄZKI FLUOROWCÓW

Fluorowce w połączeniu z wodorem tworzą fluorowcowodory. Fluorowodór i chlorowodór otrzymuje się działając stężonym kwasem siarkowym na odpowiednie sole.

W roztworach wodnych fluorowcowodory ulegają dysocjacji elektrolitycznej zgodnie z równaniem:

Kwas fluorowodorowy HF jest kwasem umiarkowanie słabym, podczas gdy dalsze kwasy fluorowcowodorowe poczynając od kwasu solnego HCl, należą do kwasów bardzo mocnych. Sole kwasów fluorowcowodorowych o ogólnym wzorze MX - atom metalu jednowartościowego, noszą odpowiednie nazwy: fluorek, chlorek, bromek i jodek danego metalu.

Tlenowe kwasy (oksokwasy) fluorowców są liczne, tu podano tylko kilka przykładów. Większości tlenowych kwasów fluorowców nie udaje się wydzielić w stanie czystym i znane są tylko w postaci roztworów lub soli. Trwałość ich wzrasta ze stopniem utlenienia fluorowca. Dzięki temu kwas jodowy (V), HIO₃, chlorowy (VII), HClO₄ i heksaoksojodowy (VII), H₅IO₆ można otrzymać w stanie czystym.

Wszystkie kwasy wykazują silne właściwości utleniające.

Pierwsza podana nazwa kwasu jest nazwą obowiązującą pełną, druga nazwa jest uproszczona.

kwas monooksochlorowy(I)

kwas chlorowy(I)

kwas dioksochlorowy(III)

kwas chlorowy(III)

kwas trioksochlorowy(V)

kwas chlorowy(V)

kwas tetraoksochlorowy(VII)

kwas chlorowy(VII)

Chemia fizyczna (2)

PRZEMIANY FAZOWE SUBSTANCJI

POJĘCIA PODSTAWOWE

Przemiany fazowe są to takie fizyczne przemiany substancji, które zachodzą bez zmiany składu chemicznego substancji. Wrzenie, krzepnięcie, przemiany grafitu w diament to przykłady przemian fazowych.

Fazą danej substancji nazywamy postać materii, która charakteryzuje się jednorodnym składem chemicznym i stanem fizycznym. Rozróżniamy fazy stałą, ciekłą i gazową substancji oraz o różnych fazach stałych np. grafit i diament, biały i czarny fosfor (odmiany alotropowe).

Przemiana fazowa, czyli samorzutna przemiana jednej fazy w drugą, dla danego ciśnienia zachodzi w charakterystycznej temperaturze.

Na przykład pod ciśnieniem 1 atm lód jest faza trwałą wody poniżej 0^oC. Natomiast powyżej tej temperatury, faza bardziej trwałą jest ciecz.

W gazach i cieczach mobilność cząsteczek pozwala na zauważalnie szybkie przemiany, podczas gdy w ciele stałym przemiany zachodzą bardzo wolno. Nie będziemy się zagłębiać w to zagadnienie.

DIAGRAM FAZOWY

Diagram fazowy substancji pokazuje obszary ciśnienia i temperatury, w których różne jej fazy są termodynamicznie trwałe. Granice pomiędzy obszarami - linie równowagi faz, określają wartości ciśnienia i temperatury, dla których dwie fazy istnieją ze sobą w równowadze.

Ciśnienie gazu w stanie równowagi z fazą ciekłą w danej temperaturze nazywamy prężnością pary substancji.

TEMPERATURA WRZENIA

Ciecz ogrzewana w naczyniu otwartym paruje ze swej powierzchni. W temperaturze, w której prężność pary zrówna się z ciśnieniem zewnętrznym, parowanie może zachodzić w całej objętości cieczy i para ulega swobodnemu rozprężaniu do otoczenia. Proces swobodnego parowania zachodzący w całej objętości cieczy nazywamy wrzeniem. Temperaturę, w której prężność pary cieczy równa jest ciśnieniu zewnętrznemu, nazywamy temperaturą wrzenia pod tym ciśnieniem.

TEMPERATURA KRYTYCZNA

Gdy ciecz ogrzewamy w naczyniu zamkniętym, wrzenie nie następuje.Temperatura, prężność pary oraz jej gęstość wzrastają w sposób ciągły.

Temperatura, w której powierzchnia graniczna znika, nazywana jest temperaturą krytyczną T_kr. Prężność pary w temperaturze krytycznej nosi nazwę ciśnienia krytycznego p_kr. W temperaturze krytycznej i powyżej niej naczynie wypełnia jednorodna faza zwana płynem nadkrytycznym. Powyżej temperatury krytycznej faza ciekła substancji nie istnieje.

TEMPERATURA TOPNIENIA

Temperatura, w której pod danym ciśnieniem ciecz i ciało stałe współistnieją ze sobą w równowadze, nazywa się temperaturą topnienia. Temperatura topnienia i krzepnięcia substancji jest taka sama.

TEMPERATURA PUNKTU POTRÓJNEGO

Istnieje taki zbiór warunków, w których trzy różne fazy współistnieją w równowadze. Temperaturę punktu potrójnego oznacza się symbolem T₃. Położenie punktu potrójnego substancji czystych jest poza naszą kontrolą, odpowiada on jedynemu ściśle zdefiniowanemu ciśnieniu i jednej temperaturze, które są charakterystyczne dla danej substancji.

DIAGRAM FAZOWY WODY

Na diagramie fazowym wody, linia równowagi ciecz - para pokazuje, jak prężność pary wody zmienia się z temperaturą oraz jak temperatura wrzenia zmienia się z ciśnieniem.

Linia ciało stałe - ciecz pokazuje, jak temperatura topnienia zmienia się z ciśnieniem. Bardzo strome nachylenie tej linii wskazuje, że do wywołania znaczących zmian temperatury topnienia potrzeba ogromnych ciśnień.

Pod wysokim ciśnieniem, gdy wiązania pomiędzy cząsteczkami są modyfikowane przez nacisk, bardziej trwałe są inne formy strukturalne lodu. Niektóre z tych faz, nazwane lód II, III itd., topią się w wysokich temperaturach. Np. lód VII topi się w temperaturze 100^oC, lecz istnieje jedynie powyżej ciśnienia 25 kbar.

Ruch lodowców może wynikać z obniżenia temperatury topnienia spowodowanego wzrostem ciśnienia. Lód topi się w miejscach nacisku na twarde krawędzie kamieni i skał, powodując pełzanie lodowca.

Rozważmy reakcję chemiczną, w której a moli cząsteczek substancji chemicznej A reaguje z b moli cząsteczek substancji chemicznej B i powstaje c moli cząsteczek substancji C oraz d moli cząsteczek substancji D zgodnie z równaniem:

Strzałki obrazujące przebieg reakcji wskazują, że może ona przebiegać w dwóch kierunkach, jednak w określonych stałych warunkach, reakcja osiąga stan równowagi. Po osiągnięciu stanu równowagi spełnione jest równanie:

Równanie to stanowi ogólną postać prawa działania mas. W stanie równowagi iloczyn ułamków molowych produktów reakcji, podniesionych do odpowiednich potęg, podzielony przez iloczyn ułamków molowych substratów reakcji, również podniesionych do odpowiednich potęg,ma wartość stałą. Wykładnikami potęgowymi przy wartościach ułamków molowych są wartości współczynników stechiometrycznych w równaniu chemicznym. K_x jest stałą równowagi reakcji chemicznej.

Równanie to stanowi ogólną postać prawa działania mas. W stanie równowagi iloczyn ułamków molowych produktów reakcji, podniesionych do odpowiednich potęg, podzielony przez iloczyn ułamków molowych substratów reakcji, również podniesionych do odpowiednich potęg,ma wartość stałą. Wykładnikami potęgowymi przy wartościach ułamków molowych są wartości współczynników stechiometrycznych w równaniu chemicznym. K_x jest stałą równowagi reakcji chemicznej.

Gdy w układzie brak jest cząsteczek J wówczas x_J = 0 natomiast, gdy obecne są jedynie cząsteczki J to x_J = 1

W mieszaninie zawierającej 1,0 mol N₂ i 3,0 mole H₂, czyli łącznie 4,0 mole cząsteczek, ułamek molowy N₂ wynosi 0,25, a H₂ - 0,75.

Jeżeli substancje A, B, C i D są gazami, zamiast stałej równowagi K_x można wyprowadzić stałą równowagi K_p

Jako ciśnienie standardowe p^o przyjmuje się ciśnienie 1 atm. Jeżeli ciśnienie cząstkowe wyrazimy w pascalach oraz p^o = 1,01325·10⁵ Pa = 1 atm to równanie przyjmie postać:

Gdyby natomiast ciśnienie wyrazić w atmosferach, to wobec p^o = 1 atm można zapisać:

Związek pomiędzy stałą równowagi K_p i stałą K_x znajdujemy uwzględniając, że:

i podstawiając:

otrzymujemy:

Należy zauważyć, że jeżeli mamy do czynienia z reakcją, w której liczba moli cząsteczek powstających produktów jest taka sama jak liczba moli cząsteczek znikających substratów to obydwie stałe równowagi mają taką samą wartość.

W przypadku gdy rozpatrujemy równowagi ustalające się w roztworach, najdogodniej jest posługiwać się stałą równowagi K_c. Jeżeli wszystkie stężenia wyrazimy w molach na litr, co jest stosowane najczęściej, to równanie ma skróconą postać: