ADSORPCJA: – zagęszczanie cząsteczek cieczy, par lub gazów na powierzchni ciała stałego lub cieczy; adsorpcja cieczy na powierzchni innej cieczy prowadzi do utworzenia błonek powierzchniowych; w zależności od tego, jakie siły działają powierzchnią ciała adsorbującego a cząsteczkami ciała adsorbowanego wyróżnia się adsorpcję: fizyczną i chemiczną; przyczyną adsorpcji jest niecałkowite wysycenie sił międzycząsteczkowego przyciągania na powierzchni danej fazy w stosunku do cząsteczek znajdujących się w jej wnętrzu – dla zmniejszenia energii układu powierzchnia ciała adsorbuje z otoczenia cząsteczki par i gazów; wszystkie procesy adsorpcji są procesami egzotermicznymi; ciepło adsorpcji – wielkość opisująca zdolność danego rodzaju powierzchni do adsorpcji określonego związku – energia wydzielona podczas procesu adsorpcji. ADSORPCJA FIZYCZNA: w przypadku adsorpcji fizycznej siły oddziaływania pomiędzy cząsteczkami ciała adsorbowanego a substancją adsorbującą maja charakter sił van der Waalsa typu jon-dipol, dipol-dipol lub dipol-dipol indukowany; w przypadku adsorpcji fizycznej mamy do czynienia z wydzieleniem mniejszych ilości energii niż w przypadku chemicznej; jest zwykle procesem szybkim; ma na ogół charakter wielowarstwowy, gdyż po całkowitym pokryciu powierzchni adsorbenta siły międzycząsteczkowe są nadal aktywne. ADSORPCJA CHEMICZNA (CHEMISORPCJA): siłami występującymi pomiędzy cząsteczkami ciała adsorbowanego a substancją adsorbującą są siły o charakterze oddziaływań chemicznych; podczas procesu adsorpcji powstają wiązania chemiczne – ciepło adsorpcji jest wyższe niż w przypadku adsorpcji fizycznej; oddziaływania mają silniejszy charakter; jest procesem wolniejszym niż adsorpcja fizyczna i niekiedy wymaga wstępnego nakładu energii tzw. energii aktywacji; najczęściej jest to adsorpcja jednowarstwowa; proces chemisorpcji ogrywa szczególnie istotną rolę w reakcjach katalitycznych. WŁAŚCIWOŚĆ ADSORPCJI NA GRANICY FAZ: CIAŁO STAŁE – GAZ: izoterma adsorpcji Freundlicha – równanie dość dobrze opisujące adsorpcję gazów, stosowane jednak głównie w przypadku adsorpcji z roztworów; izoterma stosowana jest do określenia zależności gazu zaadsorbowanego przez daną masę adsorbenta a ciśnieniem gazu; izoterma określa te właściwości w sposób graficzny; dla adsorpcji na granicy faz: ciało stałe – gaz ma ona postać: log x/m = kp^1/n; log x/m = log k + 1/n log p(x – ilość gazu zaadsorbowanego przez daną substancję; k, n – stałe charakterystyczne dla danego adsorbenta i adsorbowanego gazu. IZOTERMA LANGMUIRA:stosowana głównie do zjawiska chemisorpcji; wprowadzana jest głównie przy założeniu, że pole sił, którymi powierzchni ciała stałego oddziaływuje na cząsteczki gazu lub pary jest krótkozasięgowe, wskutek czego mamy do czynienia z adsorpcją jednowarstwową:y = x/m = y_map / 1 + ap(y_m – masa gazu zaadsorbowanego przez gram adsorbenta w warunkach, gdy cała powierzchnia adsorbenta pokryje się warstwą jednocząsteczkową; a – stosunek współczynnik adsorpcji i desorpcji) SZYBKOŚĆ ADSORPCJI: równowaga adsorpcyjna ma charakter dynamiczny – w jednostce czasu tyle samo cząsteczek adsorbatu opuszcza powierzchnię (desorpcja), ile jednocześnie zostaje zaadsorbowane; szybkość desorpcji jest proporcjonalna do części powierzchni już pokrytej – jest to zależność wprost proporcjonalna:V₁ = k₁θ (V₁ – szybkość desorpcji; k₁ - szybkość zachodzenia desorpcji; θ - część adsorbentu na której zaadsorbowana została już substancja) ADSORPCJA Z ROZTWORU:adsorpcja z roztworu – adsorbowanie na powierzchni substancji adsorbującej składników roztworu (w tym rozpuszczalnika); adsorpcja rozpuszczalnika zmniejsza adsorpcję innych składników roztworu; z roztworu adsorbowane są o wiele mniejsze ilości substancji niż ma to miejsce np. w przypadku fazy gazowej; w stałej temperaturze wielkość i szybkość adsorpcji zależy od:(ilości składników w roztworze, rodzaju cząsteczek, wielkości cząsteczek, struktury cząsteczek, rodzaju rozpuszczalnika, rodzaju i stanu powierzchni adsorbenta); szybkość adsorpcji z roztworu jest mniejsza niż szybkość adsorpcji gazów i zwiększa się na skutek mieszania lub wytrząsania; ilościowo proces adsorpcji z roztworu opisuje izoterma Freundlicha w postaci: x/m = kc^1/n (x – ilość substancji zaadsorbowanej przez adsorbent; k, n – stałe charakterystyczne dla danego adsorbenta i adsorbowanego gazu; c – stężenie molowe substancji adsorbowanej w roztworze w stanie równowagi procesu tzn. po adsorpcji) ADSORPCJA NA GRANICY FAZ: CIECZ – CIAŁO STAŁE. ADSORPCJA JONOWYMIENNA: adsorpcja jonowymienna odbywa się na granicy faz ciało stałe – roztwór elektrolitu i prowadzi do wymiany jonów znajdujących się w fazie stałej na inne jony tego samego znaku znajdujące się w roztworze; wymieniacze jonowe (jonity) – adsorbenty zdolne do przeprowadzania procesu adsorpcji jonowymiennej(kationity,anionity); zeolity – kationity pochodzenia naturalnego wykorzystywane do zmiękczania wody – głównie uwodnione glinokrzemiany wapniowe i sodowe; jony sodowe i wapniowe zeolitów mogą swobodnie przemieszczać się i mogą być zastępowane innymi jonami pochodzącymi np. z roztworu otaczającego; do jonitów półsyntetycznych należą jonity pochodzenia naturalnego poddane odpowiednim przemianom chemicznym (np. węgle sulfonowane uzyskiwane w wyniku sulfonowania węgla kamiennego stężonym kwasem siarkowym lub oleum) ZWIĄZKI POWIERZCHNIOWO CZYNNE (TENZYDY): związki powierzchniowo czynne (tenzydy) – związki posiadające zdolność obniżania wysokiego napięcia powierzchniowego; cząsteczki tenzydów zbudowane z części znacznie różniących się polarnością – części hydrofobowej i hydrofilowej; część hydrofilowa wykazuje znaczne oddziaływanie z wodą, co występuje w przypadku grup jonotwórczych; odpowiednie stężenie tenzydów jest w stanie częściowo wysycać siły powierzchniowe przez co obniża się energia powierzchniowa – układ osiąga stan bardziej trwały pod względem termodynamicznym. PODZIAŁ SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWO CZYNNYCH:jonowe (dysocjujące): anionowe – wyższe kwasy tłuszczowe i ich sole sodowe (mydła), siarczany i sulfoniany alkilowe, kationowe – czwartorzędowe sole amoniowe - część aktywna powierzchniowo jest kationem, amfoteryczne – kationowo i anionowo czynne lecytyny i proteiny. MICELE I KRYTYCZNE STĘŻENIE MICELARNE: micele – większe zespoły tworzone przez cząsteczki tenzydu we wnętrzu cieczy składające się na ogół z kilkudziesięciu cząsteczek mające wpływ na właściwości fizyczne roztworu; krytyczne stężenie micelarne (CMC) – stężenie tenzydu powyżej którego nie obserwuje się dalszych zmian w napięciu powierzchniowym mimo dalszego dodania związku powierzchniowo czynnego; powyżej CMC zespół cząsteczek miceli jest formą termodynamicznie trwałą; tworzenie się miceli w roztworze tenzydu związane jest z obniżeniem entalpii swobodnej (ΔG<0) i wydzieleniem ciepła micelizacji; krytyczne stężenie micelarne większości związków powierzchniowo czynnych tylko w nieznacznym stopniu zależy od temperatury; ze wzrostem temperatury CMC związków niejonowych maleje i odpowiednio wzrasta liczba agregacji; CMC związków jonowych wraz ze wzrostem temperatury wzrasta. NAPIECI POWIERZCHNIOWE: napięcie powierzchniowe – praca, jaka musi zostać wykonana, aby zmienić powierzchnię cieczy o 1m²; napięcie powierzchniowe jest zjawiskiem występującym na granicy faz spowodowane różną sytuacja energetyczną cząsteczek wewnątrz i na powierzchni fazy; napięcie powierzchniowe definiuje się jako stosunek energii powierzchniowego po jednostki powierzchni cieczy: σ = dE / ds. (σ - napięcie powierzchniowe; E – energia powierzchniowa zgromadzona na powierzchni cząsteczki; S - powierzchnia cieczy); jednostką napięcia powierzchniowego jest J/m² lub N/m; napięcie powierzchniowe zależy od:rodzaju cieczy, fazy sąsiadującej z cieczą, temperatury; napięcie powierzchniowe maleje wraz ze wzrostem temperatury osiągając wartość zerową w temperaturze ok. 6K niższej od temperatury krytycznej danej substancji. MIERZENIE NAPIĘCIA POWIERZCHNIOWEGO METODĄ STALAGMOMETRYCZNĄ: metoda stalagmometryczna polega na wykorzystaniu zależności pomiędzy ciężarem kropli, która tworzy się w czasie powolnego wyciekania cieczy z rurki kapilarnej, a napięciem powierzchniowym tej cieczy; wykorzystuje się w tym celu stalagmometry; stosowane są ciecze wzorcowe (woda o znanym napięciu powierzchniowym), dzięki którym możliwe jest obliczenie wartości napięcia powierzchniowego drugiej substancji na podstawie zależności: σ₁ / σ₂ = (Vρ₁g) / n₁ : (Vρ₂g) / n₂ (σ - napięcie powierzchniowe; V – objętość między poziomami A i B zbiorniczka; ρ - gęstość; g – przyspieszenie ziemskie; n – ilość kropel wypływających ze stalagmometru przy przechodzeniu przez objętość V) RÓWNOWAGA DYNAMICZNA W ROZTWORACH: stan równowagi dynamicznej w roztworach występuje w przypadku roztworów nasyconych; istnieje równowaga pomiędzy cząsteczkami niezdysocjowanymi a jonami, które przeszły już do roztworu; w przypadku równowagi dynamicznej mamy do czynienia z jednoczesnym procesem rozpuszczania osadu oraz jego ponownego wytrącania; dla stanu równowagi możliwe jest wyliczenie stałej równowagi chemicznej, a bezpośrednio z niej – iloczynu rozpuszczalności, który ogólnie zapisuje się jako: I_r = K [Me_aX_b]; I_r = [Me^b+]^a [X^a-]^bILOCZYN ROZPUSZCZALNOŚCI – iloczyn stężeń poszczególnych jonów wchodzących w skład osadu podniesionych do odpowiednich potęg (-> indeksy stechiometryczne): wielkość stała w danej temperaturze; w stałej temperaturze iloczyn stężeń molowych jonów w roztworze nasyconym trudno rozpuszczalnego elektrolitu jest wielkością stałą i równą iloczynowi rozpuszczalności; dla elektrolitów bardzo trudno rozpuszczalnych iloczyn rozpuszczalności wyrażany jest tylko przez stężenie; może być on również określany za pomocą aktywności jonów: I_r = a^a_{Me b+} x a^b_{X b-} WYZNACZANIE ILOCZYNU ROZPUSZCZALNOŚCI METODĄ POTENCJOMETRYCZNĄ: przy wyznaczaniu iloczynu rozpuszczalności soli srebra metodą potencjometryczną wykorzystywany jest pomiar siły elektromotorycznej SEM ogniwa zbudowanego z jonoselektywnej elektrody srebrowej i elektrody chlorosrebrowej; cechą charakterystyczną elektrod jonoselektywnych jest występowanie membrany zbudowanej z monokryształów siarczku srebra; jest to jedna z elektrod wskaźnikowych najbardziej czułych na kation srebra. REAKCJE REDOKS – PODSTAWOWE POJECIA: reakcja redoks – proces, w którym następuje przeniesienie elektronów od cząsteczek (atomów, jonów) jednego związku do cząsteczek związku drugiego w wyniku czego dochodzi do zmiany stopni utlenienia pierwiastków w tych związkach; reakcje cząstkowe – reakcje składowe, których sumę stanowi cała reakcja redoks – reakcje utraty elektronów przez jedną cząsteczkę i przyłączenia ich przez drugą OGNIWA GALWANICZNE: ogniwo galwaniczne jest urządzeniem pozwalającym badać reakcje chemiczne na drodze pomiarów wielkości elektrycznych; ogniwo składa się z dwóch części: elektrod – przewodniki elektronowe zanurzone w elektrolicie (elektroda + elektrolit = półogniwo), elektrolitu – w fazie ciekłej lub stałej – substancji, w której zanurzone są elektrody galwaniczne; oba półogniwa mogą występować we wspólnym elektrolicie, bądź też mogą być zanurzone w różnych elektrolitach; jeżeli dwa półogniwa zanurzone są w różnych elektrolitach wówczas stosuje się klucz elektrolityczny, który zapewnia kontakt pomiędzy nimi i umożliwia przepływ jonów; ogniwo galwaniczne jest w stanie wytwarzać energię na skutek zachodzącej w nim samorzutnej reakcji chemicznej. RODZAJE PÓŁOGNIW. PÓŁOGNIWO GAZOWE: w półogniwie gazowym gaz znajduje się w równowadze ze swoimi jonami w obecności chemicznie biernego metalu; metal (często platyna) działa jako dostawca lub odbiorca elektronów, lecz nie jest reagentem w reakcji chemicznej; szczególnie ważnym przykładem półogniwa gazowego jest półogniwo wodorowe – strumień banieczek wodoru przechodzi przez wodny roztwór zawierający jony wodorowe, odpływając elektrodę platynową; parą redoks w półogniwie wodorowym jest Pt | H_{2 (g)} | H⁺_(aq) – półogniwo wodorowe PÓŁOGNIWO DRUGIEGO RODZAJU: uzywane jako elektrody odniesienia składa się z metalu Me pokrytego porowatą warstwą nierozpuszczalnej soli tego metalu MeX i zanurzonej w roztworze, który zawiera jony X^- Me | MeX | X^- - półogniwo II rodzaju; przykładem półogniwa II rodzaju jest półogniwo chlorosrebrowe: Ag | AgCl | Cl^- -półogniwo chlorosrebrowe; potencjał półogniwa chlorosrebrowego zależy od aktywności jonów chlorkowych w roztworze OGNIWA DANIELLA:w ogniwie Daniella dwie elektrody (cynkowa i miedziowa) zanurzone są w różnych elektrolitach, które stanowią roztwory siarczanów miedzi (II) i cynku Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu SIŁA ELEKTROMOTORYCZNA (SEM): zwana inaczej napięciem ogniwa w warunkach bezprądowych; SEM – różnica potencjałów zmierzona w warunkach zrównoważenia napięcia ogniwa zewnętrznym źródłem napięcia; SEM mierzy się równoważąc ją przyłożoną z zewnątrz różnicą potencjałów przeciwstawiającą się reakcji ogniwa; gdy w obwodzie zewnętrznym nie ma przepływu prądy wówczas różnica potencjałów jest równa SEM; między SEM a entalpią swobodną reakcji ogniwa zachodzi związek: ΔG_r = -vFE; pomiar sił elektromotorycznej ogniwa stanowi dogodną metodę uzyskania ilościowych informacji o entalpii swobodnej, entalpii i entropii reakcji. RÓWNANIE NERNSTA: równaniem Nernsta nazywamy równanie, które wyraża związek między siłą elektromotoryczną (SEM) ogniwa a składem układu reagującego: E = E⁰ + (0,059/v) log [utl/red] OGNIWA W STANIE RÓWNOWAGI: w stanie równowagi chemicznej ogniwa iloraz reakcji (Q) jest równe stałej równowagi reakcji chemicznej (K); w stanie równowagi reakcji różnica potencjałów elektrod jest równa zeru, a układ nie może wykonać pracy; możliwe jest wówczas wprowadzenie równania: ln K = zFE^o / RT;równanie to pozwala obliczyć wartość stałej równowagi reakcji na podstawie znajomości sił elektromotorycznych POTENCJAŁ REDUKCJI: potencjały półogniw nie mogą być obliczane przy wykorzystaniu półogniw izolowanych – możliwe jest jedynie ich połączenie ze standardowym półogniwem wodorowym, które będzie stanowiło wzorzec – względem niego możliwe jest określenie wartości potencjału danej elektrody; potencjał elektrody wodorowej w każdej temperaturze jest równy 0; potencjał pary redoks można obliczyć budując ogniwo, którego prawym półogniwem jest półogniwo odpowiadające tej parze redoks, a lewym – standardowe półogniwo stężeniowe – SEM jest wówczas równy potencjałowi pary redoks; standardowy potencjał pary redoks oblicza się w sposób analogiczny wykorzystując jedynie warunki standardowe WPŁYW pH POTENCJAŁ REDUKCJI PARY REDOKS: pH ma wpływ na reakcje w których biorą udział jony wodorowe – wykazują one wówczas potencjał zależy od pH; zwiększenie stężenia jonów wodorowych: H⁺ jako substrat- szybsze odtwarzanie substratów - mniejsza podatność na redukcję – zmniejszenie potencjału pary redoks.gdy H⁺ są produktem– wolniejsze odtwarzanie substratów – większa podatność na redukcję – zwiększenie potencjału pary redoks. PÓŁOGNIWO WODOROWE I WARTOŚĆ pH: potencjał półogniwa wodorowego jest wprost proporcjonalny do pH roztwory w półogniwie; potencjał półogniwa wyraża się wówczas równaniem: E = E⁰ – (RT ln10/F) pH; mierząc SEM ogniwa, w którym półogniwem jest półogniwo wodorowe możemy wyznaczyć wartość pH METODY WYZNACZANIA STAŁEJ RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ polegające na: doświadczalnym oznaczaniu stężeń lub ciśnień składników reagujących w stanie równowagi; obliczeniu stałej równowagi z danych doświadczalnych łatwych do uzyskania (z pomiaru SEM ogniw, ciepła reakcji); obliczaniu stałej równowagi chemicznej przy wykorzystaniu równań wprowadzonych na drodze termodynamicznej (np. równanie izobary van’t Hoffa); obliczaniu stałej na drodze teoretycznej. WPŁYW PODSTAWNIKÓW NA RÓWNOWAGĘ REKACJI DYSOCJACJI KWASÓW KWARBOKSYLOWYCH:w stałej temperaturze na stałą dysocjacji maja wpływ:( obecność podstawników w pierścieniu aromatycznym; rodzaj podstawników; położenie w stosunku do grupy karboksylowej); ze względu na ich wpływ na pierścień wyróżnia się:podstawniki elektronoakceptorowe – zmniejszają gęstość chmury elektronowej w pierścieniu aromatycznym; ułatwiają rozproszenie ujemnego ładunku w jonie benzoesanowym, zwiększają stabilność tego anionu; przesuwają równowagę dysocjacji w stronę formy zdysocjowanej; do podstawników tego typu zaliczana jest m.in. grupa –NO₂; podstawniki elektronoakceptorowe; wzbogacają pierścień w ładunek elektronowy i ułatwiają lokalizację ładunku ujemnego w grupie –COOH oraz zmniejszają jej kwasowość; zwiększają stabilizację niezdysocjowanej cząsteczki kwasu (w stronę formy niezdysocjowanej); zaliczana jest tu m.in. grupa –OH pH – WIADOMOŚĆI OGÓLNE:pH określa stężenie jonów wodorowych w roztworze; jego wartość jest ściśle skorelowana ze stężeniem jonów wodorowych, ze stężeniem jonów wodorotlenowych oraz wartością stałej dysocjacji dla słabych kwasów oraz zasadpH = - log [H⁺]