1.1.2. Hydroliza polifosforanów

Badania chemiczne i oznaczenia rentgenograficzne struktury wykazały, że polifosforany zawierają aniony, które zbudowane są z tetraedrów PO₄ liniowo ze sobą związanych. Głównym powodem określenia szybkości hydrolizy jest kontrolowanie trwałości polifosforanów oraz wyjaśnienie ogólnego mechanizmu reakcji. W kwaśnych, wodnych roztworach wraz ze wzrostem temperatury hydroliza polifosforanów staje się coraz szybsza.

Polifosforany łańcuchowe są bardziej stabilne niż cykliczne, jednakże zarówno jedne jak i drugie mogą ulegać hydrolizie.

H-[PO₃H]_n-OH + H₂O → H-[PO₃H]_m-OH + H-[PO₃H]_n-m-OH

gdzie: n i m - ilość monomerów -[PO₃H]-, n≥2, m<n.

[P₃O₁₀]^{5- H}₂^O [HP₂O₇]^3- + [HPO₄]^2-

(P₃O₉)^3- → H₂P₃O₁₀^3- → H₂P₂O₇^2- → H₂PO₄^-

W procesie hydrolizy następuje pękniecie łańcucha polifosforanowego, w wyniku tego powstają dwa krótsze łańcuchy [18,12,21]. Reakcja hydrolizy polifosforanów zależy od następujących czynników:

• ilości jednostek tetraedrycznych PO₄ w strukturze,

• temperatury,

• pH,

• stężenia.

• obecności kationów metali, zwłaszcza ciężkich.

Proces hydrolizy badano w roztworach 0,1 molarnych względem PO₃ w temperaturze przy zmiennym pH. W tej temperaturze roztwory kwaśne nie hydrolizują za szybko, a roztwory obojętne i zasadowe nie za wolno, by nie można było śledzić przebiegu procesu. Okazało się, że kinetyka hydrolizy polifosforanu nie zależy od pH roztworu i, pomijając końcowe stadium, przebiega zgodnie z równaniem kinetycznym pierwszego rzędu, co znaczy, że szybkość hydrolizy jest wprost proporcjonalna do chwilowego stężenia wielkocząsteczkowego polifosforanu. Natomiast dużą zależność od pH wykazuje przede wszystkim szybkość reakcji. Rośnie ona bardzo znacznie, gdy pH maleje [12, 21, 4].

Czasy połówkowe w 60ºC przy pH 8 wynoszą 45,1 dni, przy pH 5 - 4,4 dni, przy pH 3 - 7,7 godzin, przy pH 1 tylko 22 minuty, czyli hydroliza przebiega tym szybciej im wyższe jest stężenie jonów wodorowych w roztworze.

Również i rodzaj produktów hydrolizy zależy od pH roztworu. Przy pH 8 w miarę jak stężenie polifosforanu maleje powstają równoważne ilości mono- i trójmetafosforanu. Przy pH 1 poza mono- i trójmetafosforanem powstają dwu-, trójpolifosforan, a także czterometafosforan [4, 12, 13, 15, 21].

Hydroliza łańcucha polifosforanowego może rozpocząć się albo na końcu, albo w jego środku. Jeśli proces ten rozpoczyna się w środku łańcucha to obok powstania równych ilości mono- i trójmetafosforanu należy oczekiwać równoczesnego utworzenia czterech słabo kwaśnych grup OH [21,32].

Jeśli hydroliza zachodzi na końcu łańcucha to obok powstania równych ilości mono- i trójmetafosforanu należy oczekiwać równoczesnego utworzenia dwóch grup OH.

Należy więc oczekiwać, że przy tym samym stężeniu polifosforanów hydroliza przebiegać będzie tym szybciej im mniejsza jest średnia długość łańcucha, ponieważ przy tym samym stężeniu ilość grup końcowych łańcucha jest odwrotnie proporcjonalna do jego długości (im krótsze łańcuchy tym więcej grup końcowych).

Przy pH 8 polifosforany są w wysokim stopniu zjonizowane, dysocjują również grupy końcowe i to powoduje, że ta wartość pH najbardziej sprzyja trwałości jonów.

Jeżeli do takiego jonu polifosforowego zbliży się jon wodorowy, wówczas wędruje on ku miejscu o największej gęstości ładunku, mieszczącego się przy grupach końcowych łańcuchów anionowych, które posiadają ładunki ujemne.

Kinetyka hydrolizy polifosforanu nie zależy od pH roztworu, oraz pomijając końcowe stadium, przebiega zgodnie z równaniem kinetycznym pierwszego rzędu. Znaczy to, że szybkość hydrolizy jest wprost proporcjonalna do chwilowego stężenia wielkocząsteczkowego polifosforanu. Dużą zależność od pH wykazuje przede wszystkim szybkość reakcji. Gdy pH maleje, rośnie ona bardzo znacznie [12]. W tabeli 1 przedstawiono zależność hydrolizy od pH dla polifosforanów.

Tabela 1. Szybkość reakcji i czasy połówkowe hydrolizy polifosforanów

pH	Temp. [^oC]	Stałe szybkości K10^3/min.	Czasy połówkowe
8	60	0,01	45,1 dni
5	60	1,5	4,4 dni
3	60	11	7,7 godz.
1	60	30	22 min.

Hydroliza polifosforanów przy tym samym całkowitym stężeniu przebiega tym szybciej, im mniejsza jest średnia długość łańcucha użytego fosforanu. Im krótsze są łańcuchy, tym więcej istnieje grup końcowych [12].

Rys. 4. Zależność szybkości hydrolizy od długości łańcucha

4. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the elements, Pergamon, 1984, chapter 12, 546-636

12. Thilo, Some problems of condensed phosphates and silicates chemistry, Wiad. Chem., 1958, 11, 651- 669]

13. J. D. Dzieżak, Food Technology, Phosphates improve many foods, 1990, 44 (4), 80 - 92

15. Ch. Everson, Phosphates in processed meat products, Meat Processing, 1982, 8, 42 - 44

18. H. J. Strack, Phosphates key ingredient in meat products, Intern. Food Ingradients, 1992, 4,. 45 - 51

21. F. Rashchi, J. A. Finch, Polyphosphates: a review their chemistry and application with particular reference to mineral processing, Minerals Engineering, 2000, vol. 13, 10-11, 1019 - 1035

32. W. Arneth, B. Herold, G. F. Hammer, Abbau von di- und triphosphat in brühwurstbrät, Fleischwirtschaft, 2002, 1, 78 - 80

---