Kompleksonometria

• Związki kompleksowe

  • Wiadomości ogólne

Związkiem kompleksowym nazywamy związek, w skład którego wchodzą jony kompleksowe lub który jest cząsteczką kompleksową. W jonie kompleksowym jeden z atomów, przeważnie metal, w stosunku do pozostałych zajmuje położenie centralne i wykazuje zdolność koordynowania tzn. przyłączania innych atomów za pomocą wolnych par elektronowych. Tworzą się wówczas wiązania koordynacyjne. Liczbę koordynacyjnie przyłączonych jonów lub cząsteczek (addenów, ligandów, podstawników) nazywamy liczbą koordynacyjną atomu centralnego. Liczba koordynacyjna atomu centralnego zależy głównie od jego średnicy, przy czym najczęściej spotykanymi liczbami koordynacyjnymi są 4 i 6, rzadziej 2, a bardzo rzadko 8 i 12. Liczba koordynacyjna bywa najczęściej zgodna z liczbą par elektronowych, które przyjmuje jon metalu, uzyskując konfigurację zbliżoną do najbliższego gazu szlachetnego w układzie okresowym. Tworzenie zatem jonów kompleksowych jest zapewne spowodowane tendencją do uzupełniania nie zajętych orbitali i osiągania dzięki temu trwalszej konfiguracji elektronowej.

Ligandy, najczęściej cząsteczki lub jony, wiążą się z atomem centralnym wiązaniem koordynacyjnym przez tzw. atom donorowy, zawierający wolną parę elektronów. Atomami donorowymi mogą być pierwiastki IV, V, VI, VII grupy, najczęściej są to atomy azotu, tlenu i siarki.

Związki kompleksowe mają budowę symetryczną. Są one przykładem istnienia izomerii przestrzennej związków nieorganicznych.

• Rodzaje kompleksów

  • Kompleksy proste

Ligandy zajmujące w wewnętrznej sferze koordynacyjnej atomu centralnego tylko jedno miejsce nazywają się ligandami jednofunkcyjnymi. Należą do nich m.in. CN^-, F^-, Cl^-, NCS^-, NH₃, H₂O. kompleksy utworzone z ligandów jednofunkcyjnych nazywamy kompleksami prostymi. Kompleksy proste mogą zawierać jeden rodzaj ligandów np. Co(NO₂)₆^3-, albo 2 lub więcej rodzajów ligandów np. [Co(NH₃)₂(NO₂)₄]^-. W tym drugim przypadku nazywamy ten typ kompleksu kompleksem mieszanym.

Najważniejsze typy nieorganicznych kompleksów:

• Akwokompleksy

• Amminokompleksy, amoniako- albo amokompleksy

• Halogenokompleksy

• Cyjanokompleksy

• Siarkocyjanianowe kompleksy

• Międzychlorowcowe kompleksy

• Siarkosiarczkowe kompleksy

• Siarczkowe kompleksy

• Tiosiarczanowe kompleksy

• Tlenosiarczkowe kompleksy

• Azotynowe kompleksy

• Szczawianowe kompleksy

• Wodorotlenowe kompleksy (hydroksokompleksy)

  • Kompleksy chelatowe

Ligandy zawierające więcej niż jeden atom donorowy mogą zajmować więcej niż jedno miejsce koordynacyjne metalu. Są to tzw. ligandy wielofunkcyjne. Reagując z kationami metali, tworzą kompleksy, w których metal wchodzi w skład pierścienia heterocyklicznego. Ligandy wielopodstawne to niemal wyłącznie związki organiczne. Pod względem trwałości chelaty znacznie przewyższają kompleksy proste. Największą trwałość wykazują kompleksy z pierścieniami pięcioczłonowymi, nieco mniejszą z sześcioczłonowymi. Utworzone kompleksy chelatowe mogą stanowić jony dodatnie lub ujemne, albo też cząsteczki obojętne. Chelaty opatrzone ładunkiem są rozpuszczalne w wodzie, nie rozpuszczają się natomiast w organicznych rozpuszczalnikach niepolarnych. Kompleksy pozbawione ładunku nazywane są kompleksami wewnętrznymi lub związkami wewnątrzkompleksowymi, albo wewnętrznymi chelatami. Wewnętrzne chelaty powstają gdy ligand organiczny zawiera w odpowiednim położeniu grupę kwasową, której wodór może być zastąpiony metalem i tzw. grupę koordynującą, która wiąże metal koordynacyjnie. Kompleksy wewnątrzchelatowe nie rozpuszczają się w wodzie, ale dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych.

• Kompleksy jonowo-asocjacyjne

Są to związki powstające przez przyłączenie, asocjację w wyniku elektrostatycznego przyciągania przeciwnie naładowanego jonu do połączenia koordynacyjnego, będącego kationem lub anionem. Kompleksy te charakteryzują się małą rozpuszczalnością w wodzie i dają się ekstrahować niepolarnymi rozpuszczalnikami organicznymi.

• Kompleksy wielordzeniowe

Kompleksy wielordzeniowe zawierają więcej niż jeden jon centralny. Mogą powstawać wtedy, gdy ligand wiąże 2 jony centralne, tworząc między nimi mostek. Kompleksy wielordzeniowe spotyka się w praktyce analitycznej dosyć często, np. niemal wszystkie hydroksokompleksy metali trój- i czterowartościowych są kompleksami wielordzeniowymi. Mostki wodorotlenowe mogą łączyć dużą ilość jonów centralnych, doprowadzając nawet do powstania makrocząsteczek wytrącających się z roztworu.

• Kompleksy labilne i bierne

Ze względu na szybkość tworzenia się i dysocjowania kompleksów rozróżnia się kompleksy labilne i bierne. W kompleksach labilnych równowaga pomiędzy składnikami kompleksów, a utworzonym kompleksem ustala się bardzo szybko, natomiast w kompleksach biernych ustalenie to przebiega bardzo powoli i stan równowagi zostaje osiągnięty często dopiero po wielu godzinach. Podwyższenie temperatury zazwyczaj przyspiesza osiągnięcie stanu równowagi. Według Taubego do labilnych kompleksów zaliczamy takie, w których podstawienie ligandów w temp 25⁰C i w roztworze 0,1 mol/l przebiega w czasie krótkim (mniej niż 1 min). Właściwości te nie mają nic wspólnego z trwałością kompleksów, gdyż kompleks trwały może być bierny, a kompleks nietrwały – labilny. Do biernych zalicza się m.in. wiele kompleksów chromu (III) zarówno z ligandami prostymi, jak i z wielokleszczowymi, kompleksy glinu i żelaza z EDTA itp.

• Nomenklatura związków kompleksowych

Na pierwszym miejscu stawia się anion w formie rzeczownikowej, następnie cząsteczki lub jony związane koordynacyjnie z atomem centralnym i wreszcie atom centralny. Gdy jon kompleksowy jest anionem, pod koniec nazwy wymienia się odpowiedni kation. Nazwy ligandów podaje się w odpowiedniej kolejności: ligandy o ładunku ujemnym, następnie ligandy obojętne, przy czym najpierw wymienia się ligandy nieorganiczne, a następnie organiczne. Nazwy ligandów z ładunkiem ujemnym mają końcówkę –o. stopień utlenienia jonu centralnego podaje się w nazwie kompleksu, bezpośrednio po nazwie metalu. Dodatnie jony kompleksowe oraz związki koordynacyjne elektrycznie obojętne nie mają specjalnych końcówek w swoich nazwach, natomiast w przypadku kompleksowych jonów ujemnych dodaje się końcówkę –an.

• Stałe równowagi związków kompleksowych

Związki kompleksowe, a dokładniej ich jony kompleksowe, na ogół dysocjują w nieznacznym stopniu; roztwór wodny tych związków niemal nie zawiera poszczególnych składników jonów kompleksowych. Jony kompleksowe wykazują zazwyczaj pewną , choć nieznaczną dysocjację na jony składowe:

M + nL ↔ ML_n gdzie M jest atomem centralnym, a L ligandem kompleksu.

Jako reakcja odwracalna podlega prawu działania mas i stąd stała równowagi tworzenia się kompleksu – stała trwałości:

$$\beta_{1} = \ \frac{\lbrack\text{ML}_{n}\rbrack}{\left\lbrack M \right\rbrack{\lbrack L\rbrack}^{n}}$$

Dla reakcji odwrotnej, związanej z rozkładem jonu kompleksowego:

$$\beta_{2} = \ \frac{\lbrack M\rbrack{\lbrack L\rbrack}^{n}}{\lbrack\text{ML}_{n}\rbrack}$$

β₂ nazywa się stałą nietrwałości i jest zwykle oznaczana przez K.

te 2 wielkości są charakterystyczne dla związków kompleksowych, jak stała dysocjacji dla kwasów i zasad. Stała nietrwałości charakteryzuje każdy jon kompleksowy określając w jakim stopniu ulega on dysocjacji. Im wartość stałej nietrwałości jest mniejsza, tym trwalszy jest jon kompleksowy.

Stała nietrwałości równa się odwrotności stałej trwałości $K = \ \frac{1}{\beta}$.

Bardzo wygodnie jest podawać trwałość jonu kompleksowego w postaci ujemnego logarytmu stałej nietrwałości pK. Im większe są wartości pK, tym jon kompleksowy jest trwalszy.

• Kompleksometria

  • Wiadomości ogólne

Ta gałąź analizy obejmuje wszystkie metody miareczkowe, w których podstawą oznaczania jest reakcja tworzenia się trwałego, trudno dysocjującego, rozpuszczalnego związku kompleksowego. Najważniejszym działem kompleksometrii jest kompleksonometria, skupiająca metody oparte na stosowaniu tzw. kompleksonów.

• Kompleksonometria

  • Kompleksony i ich kompleksy

Kompleksony to kwasy aminopolikarbonowe, pochodne kwasu iminodioctowego.

Odznaczają się wybitną zdolnością tworzenia z różnymi wielowartościowymi kationami metali trwałych kompleksów (chelatów), a to dlatego, że zawierają w swej cząsteczce grupy karboksylowe i azot w takim ugrupowaniu, które umożliwia tworzenie się trwałych, pięcioczłonowych pierścieni chelatowych. Spośród wielu znanych kompleksonów można wymienić kwas nitrylotrioctowy, kw. uramilo-N, N-dioctowy itd. Największe jednak znaczenie zdobył kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA). Inne nazwy tego związku to komplekson II, chelaton 2, kwas wersenowy.

Jego wzór chemiczny (zastępowany często skrótem H₄Y):

Ze względu na słabą rozpuszczalność wolnego kwasu wersenowego stosuje się go najczęściej w postaci dwuwodnej soli dwusodowej Na₂H₂Y · 2H₂O znanej pod wieloma nazwami, jak komplekson III, chelaton 3, trylon B, titriplex III, Versene, wersenian dwusodowy, sekwestren, Nullapon; pospolicie określany jako EDTA. Z licznymi kationami 2-, 3- i 4-wartościowymi EDTA tworzy bardzo trwałe, łatwo rozpuszczalne w wodzie połączenia chelatowe, przy czym może w nich występować aż 5 pierścieni pięcioczłonowych, ponieważ EDTA jest ligandem sześciokleszczowym. Ważną cechę tych związków stanowi fakt, że jedna cząsteczka kompleksonu wiąże zawsze tylko jeden kation metalu niezależnie od jego wartościowości. Z reguły największą trwałość wykazują kompleksy kationów czterowartościowych, nieco mniejszą kationów trójwartościowych, jeszcze mniejszą dwuwartościowych. Kationy jednowartościowe tworzą kompleksy o tak małej trwałości, że nie można wykorzystać ich do celów analitycznych. Trwałość kompleksów określa się za pomocą stałych trwałości wyrażonych wzorem: $K_{\text{MY}} = \ \frac{\lbrack MY\rbrack}{\left\lbrack M \right\rbrack\lbrack Y\rbrack}$ gdzie [MY] oznacza stężenie molowe kompleksu, [M] stężenie molowe wolnych jonów metalu, [Y] stężenie wolnych jonów kompleksonu.

Trwałość kompleksów wersenianowych zależy w dużym stopniu od pH, ze względu na konkurencyjny wpływ jonów wodorowych, które wiążą ligand Y^4- w uwodornione formy.

• Krzywe miareczkowania kompleksonometrycznego

Podczas miareczkowania danego kationu Mⁿ⁺ mianowanym roztworem wersenianu dwusodowego zachodzi reakcja tworzenia się kompleksu według schematu:

M²⁺ + H₂Y^2- → MY^2- + 2H⁺

M³⁺ + H₂Y^2- → MY^- + 2H⁺ itd.

W punkcie końcowym miareczkowania stężenie kationu powinno być tak małe, aby można było uznać kation za zmiareczkowany ilościowo. Stężenie kationu początkowo zmniejsza się bardzo powoli, następnie zmniejszanie się stężenia staje się coraz szybsze i wreszcie w pobliżu punktu równoważnikowego występuje gwałtowne zmniejszenie [Mⁿ⁺]. Krzywa miareczkowania kompleksonometrycznego, wyrażająca pM (ujemny logarytm stężenia kationu) jako funkcję objętości zużytego roztworu EDTA ma przebieg zupełnie analogiczny do krzywej miareczkowania w oznaczeniach alkacymetrycznych. W pobliżu punktu równoważnikowego występuje na niej skok wartości pM; skok ten jest tym większy, im większą wartość ma log K_MY, czyli logarytm stałej trwałości.

W Lipcu – Szmalu na str. 260 są jakieś wzory na obliczenie wartości pM. Lektura zalecana miłośnikom chemii ;P

• Wskaźniki stosowane w komplesonometrii

Warunki, którym powinny odpowiadać wskaźniki do miareczkowania kompleksonometrycznego:

1. Reakcja barwna musi być na tyle czuła, aby w pobliżu punktu końcowego miareczkowania zabarwienie roztworu powinno być jeszcze silne.

2. Reakcja barwna powinna być specyficzna albo selektywna i możliwie mało zależna od wpływu czynników ubocznych.

3. Kompleks metalu ze wskaźnikiem musi być wystarczająco trwały, gdyż inaczej PK jest nieostry.

4. Kompleks metalu ze wskaźnikiem musi być mniej trwały niż kompleks metalu z czynnikiem miareczkującym, gdyż inaczej w PK nie nastąpi usunięcie metalu z czynnikiem miareczkującym i nie zaobserwuje się zmiany barwy.

5. Dla zapewnienia szybkiej reakcji układ barwny metal-wskaźnik powinien pozostać w roztworze rzeczywistym

6. Różnica barw pomiędzy wolnym wskaźnikiem i kompleksem powinna być wyraźna i łatwo dostrzegalna.

7. Reakcja wskaźnika z metalem powinna zachodzić praktycznie natychmiastowo.

• Typy miareczkowań kompleksonometrycznych:

1. Miareczkowanie bezpośrednie – jest możliwe gdy w warunkach oznaczania trwałość kompleksu kation-EDTA jest dostatecznie duża, reakcja przebiega szybko, kation nie ulega hydrolizie, dysponujemy odpowiednim wskaźnikiem. Większość katonów spełnia 3 pierwsze warunki, lecz istotne ograniczenie spełnia 4 z nich. Niestety stosunkowo niewiele wskaźników nadaje się do stosowania w kwasowym zakresie pH. W środowisku kwaśnym i bardzo kwaśnym chelaty wielu wskaźników z metalami są znacznie zdysocjowane albo w ogóle nie istnieją. Dlatego najczęściej przeprowadza się oznaczenia w środowisku zasadowym lub słabo kwaśnym.

2. Odmiareczkowywanie (miareczkowanie odwrotne) – jest stosowane wtedy, gdy kation tworzy dostatecznie trwały kompleks z EDTA, ale nie ma dla niego wygodnego wskaźnika, albo też kompleks kationu ze wskaźnikiem jest zbyt trwały, albo kompleks z EDTA tworzy się zbyt wolno. Do roztworu dodaje się znaną ilość mianowanego roztworu kompleksonu i jego nadmiar odmiareczkowujemy mianowanym roztworem np. soli Mg o tej samej molowości. Można tym sposobem oznaczyć wiele metali przy różnych wartościach pH i przy użyciu rozmaitych wskaźników.

3. Miareczkowanie podstawieniowe – wykorzystuje się tutaj różnice trwałości kompleksów odpowiednich metali. Większość kationów tworzy z EDTA bardziej trwałe kompleksy niż Mg i dlatego po dodaniu do ich roztw. stałego kompleksu Mg-EDTA następuje reakcja podstawiania. Uwolniony magnez można łatwo zmiareczkować roztworem EDTA. Tak postępujemy wtedy, gdy dla danego metalu nie mamy korzystnego wskaźnika. Przykładem może być miareczkowanie wapnia wobec czerni ET po dodaniu soli magnezu.

4. Miareczkowanie pośrednie – jest stosowane przy oznaczaniu anionów, które wytrąca się w postaci osadów analitycznych, a po rozpuszczeniu tychże równoważną ilość kationu związaną z anionem oznacza się normalnym sposobem. Do tego miareczkowania zaliczyć można także sposób stosowany przy kompleksonometrycznym oznaczaniu glinu. Jony Al³⁺ wiąże się z roztworem EDTA w nadmiarze; nadmiar EDTA odmiareczkowuje się np. solą Zn; następnie rozkłada się kompleks Al.-EDTA przez gotowanie roztworu z fluorkiem sodowym; uwolniony EDTA miareczkuje się tym samym titrantem co poprzednio i na tej podstawie oblicza się zawartość Al.

   • Oznaczanie kationów w ich mieszaninach

Wersenian dwusodowy nie jest odczynnikiem selektywnym, ponieważ tworzy związki, w większości bezbarwne, z dużą liczbą kationów. Jednakże przez dobór odpowiednich warunków można w bardzo wielu przypadkach uzyskać zupełnie dobrą selektywność, która umożliwia oznaczenie badanego pierwiastka mimo obecności innych kationów. Najważniejszymi sposobami zwiększania selektywności są: dobór odpowiedniej kwasowości środowiska oraz maskowanie; często konieczne jest wstępne rozdzielenie grup pierwiastków za pomocą wytrącania. W środowisku kwaśnym i bardzo kwaśnym miareczkować można tylko kationy tworzące z EDTA najtrwalsze kompleksy; wtedy nie przeszkadzają kationy, których logK_MY ma wartość znacznie mniejszą. Maskowanie polega na związaniu przeszkadzających kationów w takie połączenia, których trwałość jest większa od trwałości odpowiednich kompleksów z EDTA. Najczęściej stosowanymi środkami maskującymi są cyjanek potasowy (wiąże Hg²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺)co umożliwia miareczkowanie Ca i Mg bez potrzeby uprzedniego wytrącania metali ciężkich; trietanoloamina (wiąże Fe, Al. I małe ilości Mn), fluorek amonowy lub sodowy (maskuje Al., Ti, Bi), kwas tiojabłkowy i inne.

• Roztwory mianowane wersenianu dwusodowego

W miareczkowaniach kompleksonometrycznych stosuje się mianowane roztwory EDTA o bardzo różnych stężeniach (0,001-0,1 mol/l) zależnie od zawartości oznaczanego składnika w roztworze.

Jeśli mamy do dyspozycji EDTA gwarantowanej czystości, możemy sporządzać roztwory mianowane przez zwykłe rozpuszczenie w wodzie dokładnie odważonej ilości soli i rozcieńczenie w kolbie do odpowiedniej objętości. W przypadku EDTA o mniejszej czystości odważa się ilość wersenianu nieco większą od teoretycznej, rozpuszcza w wodzie, rozcieńcza do odpowiedniej objętości i nastawia jego miano na roztwór wzorcowy odpowiedniego metalu.

Roztwory soli dwusodowej wersenianu przechowywane w butlach szklanych są trwałe i nie zmieniają się nawet w ciągu kilku miesięcy. Niemniej roztwory o mniejszych stężeniach lepiej przechowywać w butlach plastikowych w celu zabezpieczenia przed ewentualnymi reakcjami kompleksonu ze składnikami szkła.

• Przykłady oznaczeń kompleksonometrycznych

  • Oznaczanie wapnia i magnezu

Kompleksy wapnia i magnezu są bezbarwne, dlatego też miareczkowanie roztworem wersenianu musi być przeprowadzone wobec odpowiedniego wskaźnika. W przypadku oznaczania łącznej zawartości obu tych pierwiastków stosuje się czerń eriochromową T, natomiast przy oznaczaniu samego wapnia używa się fluoreksonu lub kalcesu.

Czerń eriochromowa T tworzy z jonami wapniowymi i zwłaszcza magnezowymi słabo zdysocjowane chelaty o barwie czerwonej. Jeżeli więc do roztworu zawierającego jony wapniowe i magnezowe zostanie wprowadzona czerń eriochromowa T, to roztwór zabarwia się na czerwono. Podczas miareczkowania takiego roztworu roztworem EDTA połączenia kompleksowe jonów wapniowych i magnezowych ze wskaźnikiem zostają zastąpione przez bardziej trwałe kompleksy tych jonów z wersenianem i roztwór przybiera barwę wolnych jonów wskaźnika. W praktyce stosuje się miareczkowanie przy pH 10-10,5, ponieważ różnica w zmianie barwy jest najbardziej wyraźna (z czerwonej na niebieską). MgInd^- + H₂Y^2- → HInd^2- + MgY^2- + H⁺

Jeśli roztwór nie zawiera Mg to koniec reakcji jest trudny do uchwycenia z powodu słabej zmiany barwy, dlatego do roztworu zawierającego sam wapń dodaje się znaną ilość soli magnezowej i uwzględnia to następnie przy obliczaniu wyników.

Wapń oznacza się z osobnej porcji roztworu. Miareczkuje się go w środowisku silnie zasadowym. Magnez w takim środowisku wytrąca się jako wodorotlenek i nie przeszkadza w dalszym oznaczaniu.

Możliwe jest również oznaczenie Mg obok Ca. Przeprowadza się wtedy 2 miareczkowania. Pierwsze w obecności czerni eriochromowej T (suma Ca i Mg), a drugie np. wobec fluoreksonu (sam Ca). Różnica objętości zużytego EDTA odpowiada zawartości Mg. Przed oznaczaniem Ca i Mg muszą zostać usunięte z roztworu inne jony tworzące z wersenianem trwałe kompleksy.

• Oznaczanie twardości wody metodą kompleksonometryczną

Zależnie od przewidywanej twardości wody pobiera się odpowiednią jej ilość do wykonania oznaczenia:

Twardość > 50 stopni niemieckich – 10ml

Twardość 50-25 stopni niemieckich – 25ml

Twardość 25-10 stopni niemieckich – 50ml

Twardość 10-1 stopni niemieckich – 100ml

W przypadku gdy twardość badanej wody przekracza 50stopni niemieckich stosuje się 0,05 mol/l roztwór wersenianu, gdy zaś jest mniejsza od 1⁰, miareczkuje się wodę roztworami słabszymi 0,005 lub nawet 0,00175 mol/l. przed przystąpieniem do miareczkowania należy doprowadzić pH wody do ok. 4,3, ponieważ tylko wtedy dodanie buforu zapewni niezbędną wartość pH ok. 10 ilość potrzebnego do tego celu wodorotlenku lub kwasu wyznacza się przez miareczkowanie osobnej próbki wobec oranżu metylowego.

Próbkę badanej wody o odpowiednim pH rozcieńcza się do 150ml, dodaje 5ml buforu i szczyptę czerni eriochromowej T roztartej z chlorkiem sodu. Po ogrzaniu do ok 60⁰C miareczkuje się roztworem wersenianu do zmiany barwy z czerwonej na niebieską. Wskazane jest posługiwanie się przy miareczkowaniu roztworem porównawczym – wodą destylowaną o takiej samej ilości buforu i wskaźnika jakie dodano do badanej próbki.

Jeśli woda zawiera jon Zn²⁺ dodaje się do niej 1ml 2-5% Na₂S lub nieco stałego cyjanku potasu. W przypadku obecności Mn dodaje się kilka kropel chlorowodorku hydroksyloaminy, która przeciwdziała utlenianiu się jonów manganawych. Wodę silnie zabarwioną można odbarwić przy użyciu węgla aktywnego.

Oznaczanie twardości wapniowej – do próbki wody rozcieńczonej do 100ml pozbawionej szkodliwych jonów dodaje się 5ml 2 mol/l NaOH i szczyptę kalcesu roztartego z NaCl, po czym miareczkuje mianowanym roztworem wersenianu aż do zmiany barwy z czerwonej na niebieską.

$$\frac{a\ \bullet C\ \bullet 56\ \bullet 100}{V}\text{\ stopni\ niemieckich}$$

Precypitometria

• Miareczkowanie metodą wytrąceniową

  • Wiadomości ogólne

Miareczkowa analiza wytrąceniowa polega na wydzielaniu oznaczanej substancji w postaci trudno rozpuszczalnego osadu przy użyciu mianowanego roztworu odpowiedniej drugiej substancji. W celu stwierdzenia końca miareczkowania obserwuje się czy dodana kropla odczynnika nie wydziela dodatkowej porcji osadu, lub stosuje się odpowiedni wskaźnik. W oznaczeniach wytrąceniowych mogą znaleźć zastosowanie tylko takie reakcje, w których tworzą się osady praktycznie nierozpuszczalne. Krzywe miareczkowania w oznaczeniach wytrąceniowych przypominają te z oznaczeń alkacymetrycznych.

Oprócz zbyt dużej rozpuszczalności osadu źródłem błędów w analizie wytrąceniowej może być adsorpcja. Tym sposobem część oznaczanej substancji może zostać uwięziona wewnątrz cząstek osadu, powodując zmniejszenie wyników miareczkowania. W celu zmniejszenia błędów spowodowanych adsorpcją należy przeprowadzić miareczkowanie powoli. Innym źródłem błędów jest tworzenie się roztworów koloidowych. Osad w stanie rozproszenia koloidalnego odznacza się większą reaktywnością co sprzyja reakcjom ubocznym, które wpływają na wyniki analiz.

• Oznaczanie chlorków metodą Mohra i Volharda

Metoda Mohra

Obojętny roztwór chlorku, zawierający pewną ilość chromianu potasowego jako wskaźnika, miareczkuje się roztworem azotanu srebra. Gdy praktycznie cała obecna ilość chlorków w roztworze wydzieli się w postaci AgCl nadmiar azotanu będzie wytrącał chromian srebra, którego czerwonobrunatne zabarwienie wskazuje punkt końcowy miareczkowania. Pojawienie się zabarwienia chromianu srebra nie następuje dokładnie w PR, lecz dopiero po wprowadzeniu pewnego nadmiaru azotanu srebra; powoduje to pewien dodatni błąd miareczkowania. W praktyce stosuje się zwykle chromian potasu w stężeniu 0,005 mol/l, aby roztwór nie był intensywnie zabarwiony na żółto, co utrudniało by zauważenie zmiany barwy. Należy więc przy miareczkowaniu chlorków metodą Mohra stosować poprawkę, a mianowicie odejmować od objętości zużytego azotanu srebra ilość tego roztworu potrzebną do wywołania czerwonego zabarwienia w wodzie, zawierającej taką samą ilość chromianu potasowego i mającej taką samą objętość, jaką ma miareczkowany roztwór w PR. Poprawkę należy wyznaczyć doświadczalnie. Roztwór, w którym oznacza się zawartość chlorków powinien mieć odczyn prawie dokładnie obojętny, ponieważ w środowisku kwaśnym jony chromianowe łączą się z protonami tworząc jony wodorochromianowe i dichromianowe. Powodu je to zmniejszenie stężenia jonów chromianowych i zwiększenie błędu miareczkowania. W bardziej kwaśnych roztworach chromian srebra wcale się nie wytrąca, a w roztworach zasadowych może nastąpić wytrącanie się tlenku srebra.

Metody Mohra nie można stosować w przypadkach, gdy roztwór zawiera inne aniony tworzące w środowisku obojętnym trudno rozpuszczalne sole srebra albo kationy, które dają związki trudno rozpuszczalne z jonami chromianowymi, albo wreszcie substancje redukujące azotan srebra do srebra metalicznego. Metodą tą oprócz chlorków można oznaczać bromki oraz srebro.

Wykonanie – badany roztwór rozcieńcza się w kolbie 100ml wodą nie zawierającą chlorków. Pipetuje się roztwór do kolby i jeśli roztw. jest obojętny dodaje się 5 kropel 1 mol/l chromianu potasowego i miareczkuje mianowanym roztw. 0,1 mol/l azotanu srebra.

Jeśli badany roztwór ma odczyn kwaśny dodaje się kilka kropel fenoloftaleiny i wprowadza kroplami 1 mol/l NaOH, dopóki nie wystąpi różowe zabarwienie; następnie dodaje się kroplami 0,2 mol/l HNO₃ aż do prawie zupełnego zniknięcia barwy różowej. Roztw. ma wtedy pH nieco wyższe niż 8 a więc dodaje się 5 kropel 1 mol/l chromianu potasowego i miareczkuje mianowanym roztw. 0,1 mol/l azotanu srebra.

Metoda Volharda

Do zakwaszonego kwasem azotowym roztworu chlorku dodaje się nadmiar mianowanego roztworu azotanu srebra; wskutek tego praktycznie cały chlorek wytrąci się w postaci AgCl, a w roztworze pozostanie pewien nadmiar AgNO₃; ten nadmiar odmiareczkowuje się mianowanym roztworem rodanku amonowego w obecności soli żelazowej. Zawartość chlorku w badanej próbce oblicza się z różnicy między dodaną a odmiareczkowaną ilością mianowanego roztworu azotanu srebra.

Zaletą tej metody jest możliwość miareczkowania chlorków w środowisku kwaśnym, dzięki czemu nie przeszkadzają w analizie takie aniony, jak np. fosforan, szczawian lub arsenian. Jednakże uchwycenie punktu końcowego podczas miareczkowania nadmiaru azotanu srebra roztworem rodanku jest rzeczą trudną. Mimo przekroczenia PR roztwór stale odbarwia się po dodaniu każdej nowej porcji rodanku; przy energicznym wstrząsaniu odbarwienie to następuje znacznie szybciej. W rezultacie roztwór przybiera trwałe zabarwienie dopiero po wprowadzeniu dużego nadmiaru NH₄NCS wynoszącego ok. 2,5ml roztworu 0,1 mol/l. (wyjaśnienie dlaczego tak się dzieje w Lipcu - Szmalu na s. 484)

Wykonanie miareczkowania – badany roztwór chlorku rozcieńcza się do kreski w kolbie miarowej 100ml. Pipetę otrzymanego roztworu przenosi się do kolby stożkowej ze szklanym korkiem, dodaje 3ml 2 mol/l kwasu azotowego i 3 ml nitrobenzenu. Następnie z biurety lub za pomocą pipety wprowadza się odmierzoną ilość mianowanego roztworu azotanu srebra tak wyliczoną, aby nadmiar tego roztw. po wytrąceniu się chlorków wynosił kilka ml. Zamyka się kolbę korkiem i mocno wstrząsa zawartość przez 1 min. Osad chlorku opada na dno pozostawiając klarowny roztwór. Dodaje się 3ml wskaźnika i miareczkuje mianowanym roztworem rodanku aż do pojawienia się czerwonawego zabarwienia, nie znikającego mimo silnego wstrząsania w ciągu 1 min. Zawartość chlorku oblicza się z różnicy objętości roztworu azotanu srebra i objętości odpowiadającej zużytemu roztworowi rodanku.

• Oznaczanie srebra metodą Volharda (z wykonaniem analizy)

Kwaśny roztwór soli srebra zawierający jony żelazowe (III) miareczkuje się mianowanym roztworem rodanku amonowego lub potasowego. Gdy praktycznie cala ilość jonów Ag⁺ zostanie wytrącona, następna kropla rodanku wywołuje czerwone zabarwienie roztworu na skutek utworzenia się kompleksowego połączenia rodanku z żelazem:

Ag⁺ + NCS^- → AgSCN

Fe³⁺ + NCS^- → FeNCS²⁺

Roztwór musi być kwaśny, ponieważ w środowisku obojętnym lub zasadowym jony żelazowe ulegałyby hydrolizie i zabarwiały roztwór, co utrudniałoby uchwycenie PK. Do zakwaszenia stosuje się kwas azotowy. Jako wskaźnik stosowany jest nasycony na zimno roztw. ałunu żelazowoamonowego (FeNH₄(SO₄)₂ · 12H₂O). roztwór ten ma jednak intensywne zabarwienie co utrudnia zauważenie PK, dlatego stosuje się rozcieńczony roztw. w stosunku 1:2 2mol/l kwasem azotowym, dzięki czemu roztwór prawie zupełnie się nie odbarwia. Na każde 50ml roztw. dodaje się 3ml tak sporządzonego wskaźnika. Oznaczanie srebra odbywa się analogicznie do mianowania roztworu rodanku.

• Oznaczanie srebra metodą Mohra

Oznaczanie odbywa się podobnie do oznaczania chlorków. W tym przypadku jednak do badanej próbki dodaje się odmierzona ilość mianowanego roztw. NaCl, wziętego w nadmiarze, po czym odmiareczkowuje się nadmiar NaCl mianowanym roztworem AgNO₃.

• Mianowany roztwór:

Azotanu srebra

W celu sporządzenia 1 l 0,1 mol/l roztworu azotanu srebra odważa się dokładnie 16,987g najczystszego preparatu tej soli, przenosi do litrowej kolby miarowej i rozcieńcza do kreski. Roztwór należy przechowywać w butelce z ciemnego szkła z doszlifowanym korkiem. Po pewnym czasie molowość roztw. może ulec zmianie, więc należy ją okresowo sprawdzać.

Nastawianie miana – ustalanie miana powinno odbyć się w warunkach możliwie takich samych, w jakich będą później przeprowadzane oznaczenia. Najlepiej użyć do tego celu mianowanego roztw. chlorku sodu lub potasu.

Mianowany roztwór 0,1 mol/l NaCl sporządza się w następujący sposób: 0,5845g odważonego na wadze analitycznej najczystszego NaCl rozpuszcza się w 100ml kolbie miarowej dodając wody do współmierności.

Wykonanie oznaczania – do kolby 50ml pipetuje się 0,1 mol/l roztw. NaCl, dodaje 5 kropel 1 mol/l roztw. chromianu potasowego i miareczkuje azotanem srebra, którego miano ma być oznaczone, aż do pojawienia się zabarwienia czerwonobrunatnego nie znikającego w ciągu 20s.

Od objętości zużytego azotanu srebra odejmuje się poprawkę wyznaczoną w następujący sposób:

Do 250ml kolby stożkowej wlewa się 50ml wody nie zawierającej chlorków, oraz 5 kropel 1 mol/l roztw. chromianu potasu, a następnie wprowadza się kroplami roztw. azotanu srebra aż do wystąpienia czerwonobrunatnego zabarwienia. Objętość zużytego azotanu stanowi szukaną poprawkę. Molowość roztw. azotanu srebra oblicza się zwykłym sposobem.

Rodanku amonowego

Częściej stosowany jest rodanek amonowy niż potasowy, ponieważ ten drugo może zawierać śladowe ilości chlorków, które mogą powodować błąd w wynikach. Rodanki są solami higroskopijnymi, toteż przy sporządzaniu roztworów mianowanych należy odważać większe ilości niż wynika z ich mas molowych. W celu sporządzenia 1l 0,1 mol/l roztworu rodanku amonowego należy odważyć ok. 9g krystalicznego rodanku amonowego i rozpuścić w 1l wody.

Nastawianie miana przy użyciu mianowanego roztworu azotanu srebra – objętość pipety roztw. azotanu srebra przenosi się do 250ml kolby stożkowej, dodaje 3 krople wskaźnika (ałunu żelazowoamonowego) i miareczkuje powoli, ciągle mieszając, dopóki roztwór nad osadem nie zabarwi się na kolor jasnoczerwony. Na skutek adsorpcji jonów Ag⁺ przez osad AgSCN zabarwienie roztworu może się pojawić przed osiągnięciem PR. Gdy więc roztwór nad osadem przyjmie zabarwienie czerwone, należy energicznie wstrząsnąć zawartość kolby. Jeśli po tym zabiegu zabarwienie zniknie należy dodać jeszcze kroplę titranta i sprawdzić czy zabarwienie jest już trwałe. Miareczkowanie jest zakończone, gdy mimo energicznego wstrząsania roztwór zachowuje jasnoczerwone zabarwienie.

Nastawianie miana na metaliczne srebro – odważa się z dokładnością do 0,0001g ok 1,08g chemicznie czystego srebra w postaci drucika. Drucik ten zwinięty w kłębek umieszcza się w małej zlewce nakrytej szkiełkiem zegarkowym. Dodaje się 5ml kwasu azotowego rozcieńczonego z wodą w stosunku 1:1 i umieszcza zlewkę w łaźni wodnej. Gdy srebro całkowicie się rozpuści, szkiełko spłukuje się wodą z tryskawki i następnie ogrzewa otrzymany roztwór do całkowitego usunięcia tlenków azotu (odbarwienie roztworu). Następnie roztwór studzi się, przenosi go do 100ml kolby miarowej i rozcieńcza wodą do kreski. Z tego roztworu pobiera się pipetę do miareczkowania i dalej postępuje jak w przypadku nastawiania miana na azotan srebra.

• Oznaczanie chlorków metodą Fajansa

Do obojętnego roztworu chlorku dodaje się kilka kropel fluoresceiny i miareczkuje mianowanym roztworem azotanu srebra do chwili, gdy osad chlorku srebra zabarwi się na różowo.

Wykonanie – roztwór chlorku rozcieńcza się w kolbie stożkowej wodą tak, aby stężenie jonów Cl^- było w przybliżeniu 0,025 mol/l. dodaje się kilka kropel 0,1% roztw. wodnego soli sodowej fluoresceiny lub dichlorofluoresceiny i miareczkuje 0,1 mol/l azotanem srebra. Gdy w roztworze pozostaje jeszcze tylko 0,5 - 1% początkowej zawartości Cl^-, następuje koagulacja osadu. Od tej chwili dodaje się roztwór azotanu srebra kroplami energicznie mieszając, aż do raptownego zabarwienia się osadu na czerwono.

• Wskaźniki adsorpcyjne (fluoresceina, eozyna)

Podczas miareczkowania roztworu chlorku roztworem azotanu srebra tworzy się koloidowy osad chlorku srebra. Cząsteczki osadu adsorbują na swej powierzchni głównie te rodzaje jonów, z których same są zbudowane; dopóki więc roztwór zawiera w nadmiarze jony Cl^- osad AgCl adsorbuje właśnie te jony. Ponieważ jednak cząsteczki osadu zyskują w ten sposób ładunek ujemny, przyciągają one z roztworu jony dodatnie, które jako tzw. przeciwjony pozostają w najbliższym otoczeniu cząstek osadu. Po przekroczeniu PR w roztworze znajduje się nadmiar jonów Ag⁺; na skutek adsorpcji tych jonów cząstki osadu ładują się dodatnio i przyciągają jako przeciwjony NO₃^-. Jednak cząstki osadu przyciągają jony NO^- dość słabo i dlatego jony te mogą być zastąpione innymi jonami ujemnymi, mocniej przyciąganymi. Na tym właśnie opiera się zastosowanie wskaźników adsorpcyjnych, które wywołują zmianę barwy nie w roztworze, lecz na powierzchni osadu.

Fluoresceina – słaby kwas organiczny, którego stała dysocjacji ma wartość rzędu 10^-8. W roztworze zawierającym nadmiar jonów srebra cząstki osadu mocniej przyciągają aniony fluoresceiny niż NO₃^-, toteż na powierzchni cząstek osadu tworzy się czerwony fluoresceinian srebra. Jeśli jednak do roztworu doda się odpowiednią ilość chlorku, tak że roztwór będzie zawierał ich nadmiar, osad przybierze normalne zabarwienie białe, a jony fluoresceiny powrócą do roztworu i utworzą cząsteczki niezdysocjowane o barwie żółtozielonej. Fluoresceina może być stosowana tylko w środowisku obojętnym, ponieważ jony wodorowe, obecne w roztworze w większych stężeniach, wiązałyby zaadsorbowane jony fluoresceiny na niezdysocjowane cząsteczki, powodując tym samym odbarwienie się osadu.

Eozyna (tetrabromofluoresceina) – przydatna do oznaczania bromków, jodków i rodanków; eozyna jest mocniejszym kwasem, może więc być używana nawet w roztworach o pH = 2.