Monika Machnikowska, Agnieszka Łyko

Ćwiczenie: M8

Temat: Zjawisko absorpcji i emisji światła w analityce. Pomiar widm absorpcji i stężenia ryboflawiny w roztworach wodnych za pomocą spektrofotometru.

Wstęp teoretyczny:

KORPUSKULARNO-FALOWA NATURA ŚWIATŁA:

Dualizm korpuskularno-falowy wynika z równania de Broglie'a l = h/p, gdzie h - stała Plancka, a p - pęd elektronu. Zgodnie z jego założeniem poruszającą się cząstkę elementarną można uznać za falę o długości zależnej od wielkości jej pędu i na odwrót, kwantowi promieniowania elektromagnetycznego (np. światła, X, g) można przypisać pęd zależny od długości fali. Teoria de Broglie'a znalazła potwierdzenie w eksperymentach Davissona i Germera. Puszczali wiązkę elektronów na kryształ niklu co wywoływało wtórną emisję elektronów z kryształu. Liczbę elektronów wysyłanych w różnych kierunkach określano za pomocą kolektora - płytki metalowej, która zbierała padający na nią elektrony. Kolektor można było obracać dookoła kryształu. Przez przypadek doszło do utlenienia jednej z tarcz niklu. Ogrzano ją więc, aby powstałą warstwę tlenku niklu.

Następnie dokonywano doświadczeń z tą tarczą. Okazało się, że wyniki tych doświadczeń były zupełnie inne niż wcześniejszych. Sposób oczyszczania tarczy spowodował, iż zmieniła się ona w duży monokryształ. Elektrony z takiej tarczy były emitowane we wszystkich kierunkach, jednak pod pewnymi kątami obserwowano zwiększoną emisję. Jeżeli elektrony miałyby rzeczywiście naturę falową to podlegałyby one podobnie jak wiązka światła dyfrakcji. I rzeczywiście to właśnie przejaw dyfrakcji elektronów zaobserwowali Davisson i Germer. Z drugiej strony korpuskularny charakter światła przejawia się w zjawisku fotoelektrycznym lub Comptona, w których kwant światła przekazuje pęd cząstce, tracąc energię i zwiększając długość fali.

Newton był twórcą tzw. korpuskularnej teorii światła. Twierdził, że światło składa się z drobnych cząsteczek - korpuskuł, które przemieszczają się z ogromnymi prędkościami (cząstki te wpadając do oka, wywołują wrażenie światła). Dzięki temu światło "podróżuje" po liniach prostych i powoduje powstawanie ostrego cienia. Można było wyjaśnić także, dlaczego lustra odbijają światło - korpuskuły odbijają się od szkła niczym piłki od ściany. Według Newtona zjawisko załamania światła spowodowane jest tym, że korpuskuły szybciej poruszają się w szkle i wodzie niż w powietrzu. Teoria Newtona wyjaśniała również, dlaczego światło może rozchodzić się w próżni.

Według niej światło jest strumieniem bardzo szybko pędzących cząstek - korpuskuł wylatujących ze źródła. Newton nie tylko opracował teorię światła, ale i wykonał poważną pracę doświadczalną. W połowie XVII wieku panował pogląd, że światło jest bezbarwne, a barwy widzimy dzięki temu, że światło w jakiś sposób wydobywa je z przedmiotów i przekazuje oku. Doświadczenia Newtona z pryzmatem nasuwały przypuszczenia, że światło białe, słoneczne jest mieszaniną wielu barw - jest kolorowe.

Huygens w roku 1690 ogłosił swoją falową teorię światła, według której światło polega na ruchu fal rozchodzących się podobnie jak fale w ciałach sprężystych, niosąc ze sobą energię. Wykazał, że falowa natura światła bezproblemowo wyjaśnia zjawisko rozszczepiania światła białego w pryzmacie (powstawanie widma światła białego). Każdej barwie, wg Huygensa, odpowiada inna długość fali. Jeśli światło "podróżuje" wolniej przez szkło i wodę niż przez powietrze, wówczas wielkość załamania zależy od długości fali - im mniejsza długość fali, tym większe załamanie światła. Gdy rozważy się dalej ogromną szybkość, z jaką światło rozchodzi się we wszystkie strony, i jak promienie światła, przychodzące z różnych, nawet przeciwnych stron, bez przeszkód się przenikają, wtedy łatwo będzie zrozumieć, że kiedy widzimy świecący przedmiot, to na pewno nie dlatego, że przedmiot ten wysyła jakąś materię wędrującą w powietrzu jak kula czy strzała. Światło rozchodzi się zatem w jakiś inny sposób, jest on podobny do sposobu roznoszenia się dźwięku w powietrzu. Jednym z koronnych argumentów Huygensa było przenikanie się dwu wiązek światła - nie mógł przyjąć do wiadomości, że cząsteczki światła (według Newtona) przenikają się wzajemnie i nie powoduje to żadnych zaburzeń. Natomiast możliwe było wzajemne przenikanie fal. Przez analogię między rozchodzeniem się dźwięku i światła, Huygens doszedł do wniosku, że do rozchodzenia się światła potrzebny jest ośrodek, w którym będą występować lokalne zagęszczenia i rozrzedzenia światła (jak dźwięk rozchodzący się w powietrzu). Powietrze nie mogło być tym ośrodkiem, ponieważ światło rozchodziło się w próżni, dlatego przyjął, że przestrzeń między Ziemią, a Słońcem wypełnia pewien ośrodek, który nazwał eterem kosmicznym. Hipoteza o podobieństwie fal dźwiękowych i światła okazała się bardzo użyteczna, wyjaśnił za jej pomocą zjawiska odbicia i załamania światła. Również z jego teorii wynika zupełnie inny fakt, niż głosił Newton - prędkość światła w wodzie lub szkle jest mniejsza niż prędkość światła w powietrzu. Teoria Newtona tłumaczyła wszystkie znane wówczas zjawiska optyczne, tak więc o teorii Huygensa zapomniano.

Teoria korpuskularna Newtona panowała aż do początku XIX wieku, kiedy to zaobserwowano dyfrakcję i interferencję światła. Oba te zjawiska świadczą o falowej naturze światła. Do łask wróciła więc teoria falowa światła Huygensa, chociaż problem eteru kosmicznego nadal pozostał.

Po ogłoszeniu w roku 1867 przez Maxwella teorii fal elektromagnetycznych stało się jasne, że światło to też fala elektromagnetyczna, która nie potrzebuje do rozchodzenia się w przestrzeni żadnego ośrodka materialnego. Problem eteru kosmicznego zniknął.

Było tak do końca XIX wieku, kiedy to odkryto nowe zjawiska (np. zjawisko fotoelektryczne zewnętrzne), których nie udało się wytłumaczyć za pomocą falowej teorii światła. W roku 1905 Einstein podał wyjaśnienie zjawiska fotoelektrycznego, zakładając, że światło rozchodzi się w postaci określonych porcji energii, zwanych kwantami. Powstała w ten sposób nowa teoria kwantowa światła, w której można znaleźć nawiązanie do dawnej teorii korpuskularnej Newtona.

Absorpcja promieniowania:

Podczas przechodzenia fal elektromagnetycznych przez ośrodek materialny część jego energii zamieniana jest w sposób nieodwracalny na inne formy energii. Ten proces nazywa się absorpcją czyli pochłanianiem.

Przykładowo gdy światło wysyłane przez rozgrzane ciało stałe przechodzi przez chłodny gaz,

wówczas znajdujące się w stanie podstawowym atomy lub cząsteczki tego gazu będą pochłaniały

selektywnie światło o pewnych długościach fali. Absorpcja występuje tylko wówczas, gdy w

świetle padającym obecne są fale o długościach, dla których energia określona równaniem Plancka

odpowiada różnicy energii skwantowanych poziomów energetycznych ciała absorbującego

(rys.1). Jeżeli niższy stan energetyczny oznaczymy E0, a wyższy stan energetyczny E1, to

absorpcja wystąpi zatem wówczas, gdy

Widma absorpcyjne:

Natężeniem promieniowania nazywamy energią przechodzącą w ciągu jednej sekundy przez jednostkową powierzchnię prostopadłą do kierunku promieniowania. Widmo absorpcyjne jest to zależność natężenia promieniowania (I) rejestrowanego po przejściu przez substancję absorbującą od długości fali (λ). Zgodnie z tym, co powiedziano wyżej widmo absorpcyjne ciała absorbującego o skwantowanych poziomach energetycznych powinno składać się z bardzo wąskich linii absorpcyjnych, tak jak to przedstawia rysa. W rzeczywistości obserwujemy jednak widmo w postaci przedstawionej na rys.2b, tzn. z poszerzonymi liniami widmowymi.

Struktura energetyczna cząsteczek:

Prawo Lamberta-Beera:

Ekstynkcja (absorpcja promieniowania) dla roztworów jest wprost proporcjonalna do stężenia roztworu c i do grubości l warstwy pochłaniającej (k jest współczynnikiem ekstynkcji):

A = kcl

Im większa ilość energii zostanie zaabsorbowana, tym bardziej wzrasta wartość A. Wzrost A jest maksymalny przy przejściach cząsteczki z jakiegoś określonego poziomu energetycznego na wyższy poziom.

Teoria kinetyczno-molekularna:

W teorii kinetyczno-molekularnej przyjmuje się, że wszystkie ciała makroskopowe mają budowę cząsteczkową, przy czym cząsteczki te są w ciągłym ruchu (zwanym ruchem cieplnym) i w ogólności występują pomiędzy nimi siły wzajemnego oddziaływania.

Kwant światła - fotony:

porcje energii, których energia wynosi:

E = hv [J]

Gdzie współczynnik h zwany stałą Plancka ma wartość 6,63 _* 10^-34 J_*s, a v [Hz = 1/s] jest częstotliwością padającego światła.

Transmitancja:

Wykazuje jaka część promieniowania padającego została przepuszczona przez substancję

T = I/I₀ lub T = I/I_{0 *} 100%

Absorbancja A jest związana z transmitancją wzorem:

A = -log (I_0/I) = log T = log (I/I₀)

I₀ - natężenie światła padającego

I – natężenie światła po przejściu przez absorbujący ośrodek

Ekstynkcja – absorbancja naturalna ε:

ε = ln(I_0/I) = ln(1/T)

Wnioski:

λ	A	T	C	A	ε	εαr	Ax	cx
nm		%	Mdm^-3		M^-1dm^3cm^-1	M^-1dm^3cm^-1		Mdm^-3

Obliczenia: