Politechnika Poznańska Wydział Technologii Chemicznej

PROJEKT INSTALACJI DO PRODUKCJI OCTANU METYLU Z METANOLU I KWASU OCTOWEGO

WYKONANY W RAMACH PRZEDMIOTU

PROJEKTOWANIE SYSTEMÓW PROCESOWYCH

Cel projektu

Celem projektu jest zaprojektowanie instalacji do produkcji octanu metylu z kwasu octowego i metanolu o wydajności 100 000 ton/rok, przy założeniu, że będzie ona pracowała przez 300 dni w roku.

1. Substraty, produkty, katalizatory.

   1. Metanol

Metanol (alkohol metylowy; spirytus drzewny) CH₃OH - bezbarwna ciecz, o charakterystycznym zapachu. Wysoce łatwopalna, spala się bladoniebieskim płomieniem. Rozpuszcza się w wodzie bez ograniczeń.

Jest silną trucizną, działa toksycznie przez drogi oddechowe, w kontakcie ze skórą i po połknięciu. Zagraża powstaniem bardzo poważnych, nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia.

Jest higroskopijny i tworzy z powietrzem mieszaniny wybuchowe.

Charakterystyka surowca użytego do produkcji:

Metanol (99,9%)

• Gęstość (w 20^oC): 0,79 [g/cm³]

• Temperatura topnienia: -98 [^oC]

• Temperatura wrzenia: 65 [^oC]

• Temperatura zapłonu: 11 [^oC]

• Temperatura samozapłonu: 455[^oC]

• Materiały których należy unikać: chlorki kwasowe, metale alkaliczne i ziem alkalicznych, wodorki, chlorowce, utleniacze.

• Nieodpowiednie materiały do współpracy: tworzywa sztuczne, glin, stopy cynku.

  1. Kwas octowy

Kwas octowy (kwas etanowy; kwas metanokarboksylowy) CH₃COOH - bezbarwna, żrąca ciecz o ostrym zapachu. Spala się niebieskim płomieniem.

Mieszalny z wodą, ulega kontrakcji objętości.

Czysty kwas octowy jest bardzo higroskopijny, proces rozpuszczania się w nim wody ma charakter silnie endotermiczny.

Charakterystyka surowca użytego do produkcji:

Kwas octowy (80%)

• Gęstość (w 20^oC): 1,06 [g/cm³]

• Temperatura topnienia: -7,4 [^oC]

• Temperatura wrzenia: 112 [^oC]

• Materiały których należy unikać: metale, wodorotlenki alkaliczne, chlorki niemetali, silne utleniacze.

• Nieodpowiednie materiały do współpracy: metale

• Warunki, których należy unikać: wysoka temperatura

  1. Katalizatory

• Stężony kwas siarkowy (VI) - dostarcza protonów; jako substancja higroskopijna wiąże wodę, która powstaje w środowisku reakcji.

• Amberlyst^® 15 - silnie kwasowa żywica polimerowa na bazie usieciowanego kopolimeru styrenu i diwinylobenzenu zawierająca kwas sulfonowy. Posiada strukturę makroporowatą, jest stabilny fizycznie, termicznie i chemicznie. Jest odporny na utleniacze, takie jak chlor, tlen i chromiany. Może być stosowany bezpośrednio w układach wodnych lub w ośrodku organicznym, po kondycjonowaniu rozpuszczalnikiem mieszającym się z wodą.

  1. Octan metylu

Octan metylu; ester metylowy kwasu octowego - ciecz o charakterystycznym owocowym zapachu podobnym do octanu etylu. Bardzo dobrze rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych takich jak np. etanol lub toluen. Jest to substancja łatwopalna. Nie należy wdychać oparów. Pary octanu metylu tworzą z powietrzem mieszaniny wybuchowe.

Octan metylu stosowany jest między innymi jako rozpuszczalnik oraz jako półprodukt do syntez organicznych.

• Gęstość (w 20^oC): 0,93 [g/cm³]

• Temperatura topnienia: -98,05 [^oC]

• Temperatura wrzenia: 57 [^oC]

• Bezbarwna ciecz o owocowym zapachu

• Punkt zapłonu: -10 [^oC]

• Temperatura palenia się: 455 [^oC]

Równanie i kinetyka reakcji

Równanie reakcji:

Kinetyka reakcji:

Gdzie:

r_s – szybkość reakcji

k_fs – stała szybkości reakcji

k_fs⁰ = 3,26*10⁵ [s^-1] – współczynnik częstotliwości (frequency factor)

E_fs – energia aktywacji reakcji estryfikacji [kJ/mol]

R – stała gazowa [J/mol*K]

T - temperatura [K]

q_A – stężenie molowe kwasu

q_E – stężenie molowe estru

q_w – stężenie molowe wody

K_es – stała równowagi reakcji

Reakcję prowadzi się w temperaturze 50 ^oC, przy ciśnieniu 1 atm.

Energia aktywacji reakcji syntezy octanu metylu: 44,2 [kJ/mol]

Energia aktywacji reakcji odwrotnej: 90,3455 [kJ/mol]

Bilans masy i energii

Schemat instalacji

Instalacja składa się z dwóch strumieni wlotowych (kwasu octowego i metanolu) mieszanych w mikserze (3), skąd mieszanina trafia do reaktora rurowego, chłodzonego wodą (strumień 5). Ogrzana woda odprowadzana jest strumieniem 6. Z reaktora mieszanina produktu, produktu ubocznego (wody) oraz nieprzereagowanych substratów trafia na kolumnę destylacyjną (1), na której rozdziela się na frakcję dolną (woda i pozostałości kwasu octowego) oraz górną (produkt zanieczyszczony metanolem i wodą). Dolna frakcja przechodzi do kolejnej kolumny destylacyjnej (10) gdzie rozdzielana jest na wodę odpadową oraz kwas. Pozostałość kwasu zawracana jest z powrotem do miksera (3) aby zminimalizować straty. Konieczne jest jednak zastosowanie wymiennika ciepła (12), chłodzącego kwas z 131,66 do 50 ^oC. Frakcja górna wychodząca z kolumny (1) prowadzona jest do kolumny (6), z której odbierany jest produkt oraz woda odpadowa.

Zdefiniowanie strumieni wlotowych i strumieni produktów

Strumienie wlotowe:

	Metanol	Kwas octowy
Temperatura [^oC]	50	50
Ciśnienie [atm]	1	1
Entalpia [kcal/h]	-16438500	-21561100
Przepływ [kmol/h]	290	200

Strumienie produktów (głównych i ubocznych):

	Produkt główny		Produkt uboczny
Numer strumienia	11		10
Temperatura [^oC]	53,6647		91,07
Ciśnienie [atm]	1		1,274
Entalpia	-26032700		-1712390
Przepływ [kmol/h]	290,023		25,4015
Skład [ułamek wagowy]
Octan metylu	0,834		0,04
Woda	0,0033		0,96
Metanol	0,16		0,000399
Kwas octowy	0		0,000011

Obliczenia konstrukcyjne reaktora rurowego

Obliczenie ilości rurek

Założenia:

d_z=0,124[m]

s=0,002[m]

d_w=d_z-2s=0,124-0,004=0,12[m]

i = 500

Obliczenie wysokości aparatu

Założono:

H=1,000[m]

Obliczenie średnicy aparatu

Założono:

D_z=4,500[m]

Obliczenie średnicy wewnętrznej aparatu

Wstępnie przyjęto grubość g₀=0,006[m]

D_w=D_z-2*g₀

D_w=4,500-2*0,006=4,488[m]

1. Zalecenia BHP i P-Poż

   1. Zagrożenia wynikające z użycia metanolu

Produkt wysoce łatwopalny. Działa toksycznie przez drogi oddechowe, w kontakcie ze skórą i po połknięciu; zagraża powstaniem bardzo poważnych nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia.

Pierwsza pomoc:

Przy kontakcie z oczami: przepłukać oczy dużą ilością wody przy szeroko odchylonej powiece.

Przy kontakcie ze skórą: przemyć dużą ilością wody, zdjąć zanieczyszczone ubranie.

Przy spożyciu: zapewnić dostęp świeżego powietrza, wywołać wymioty. Podać poszkodowanemu do wypicia 40% alkohol etylowy.

Postępowanie w przypadku pożaru:

Odpowiednie środki gaśnicze: woda, proszek, piana CO₂

Trzymać z dala od źródeł ognia, zapobiegać wyładowaniom elektrostatycznym.

Postępowanie z substancją i jej magazynowanie:

Zapewnić skuteczną wentylację; nie opróżniać do kanalizacji; zakaz palenia i manipulowania otwartym ogniem. Magazynować w szczelnych opakowaniach w dobrze wentylowanym pomieszczeniu, z dala od źródeł ciepła i ognia. Temperatura przechowywania: od +5 do +50 ^oC.

Środki ochrony indywidualnej:

Wyposażenie miejsca pracy w natrysk wodny do płukania oczu oraz prysznic. Konieczne są okulary ochronne typu gogle i rękawice odporne na działanie chemikaliów z gumy nitrylowej. Zaleca się ubranie ochronne, antyelektrostatyczne a także wyposażenie miejsca pracy w maskę przeciwgazową.

Zagrożenia wynikające z użycia kwasu octowego

Substancja łatwo palna, żrąca. Powoduje poważne oparzenia.

Pierwsza pomoc:

Przy kontakcie z oczami: W przypadku zanieczyszczenia natychmiast przepłukać oczy dużymi ilościami chłodnej wody, najlepiej bieżącej (unikać silnego strumienia ze względu na ryzyko mechanicznego uszkodzenia rogówki) przez co najmniej 15 minut, natychmiast skonsultować się z okulistą.

Przy kontakcie ze skórą: zmyć dużą ilością wody, natychmiast zdjąć zanieczyszczone ubranie. Natychmiast wezwać lekarza.

Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, unikać wymiotów (ryzyko perforacji), nie próbować neutralizować, nie stosować mydła, nie stosować środków zobojętniających. Założyć na oparzenia jałowy opatrunek. Wezwać lekarza.

Przy wdychaniu: wynieść zatrutego z miejsca narażenia. Zapewnić bezwzględny spokój (bezruch) w pozycji półleżącej lub siedzącej. Wysiłek fizyczny może wyzwolić obrzęk płuc. Chronić przed utratą ciepła. W razie duszności (uczucie braku tchu) podawać tlen, najlepiej przez maskę. Wezwać lekarza.

Postępowanie w przypadku pożaru:

Odpowiednie środki gaśnicze: proszki gaśnicze, dwutlenek węgla, piany, woda – prądy rozproszone

Szczególne zagrożenia: żrąca łatwo palna ciecz. Pali się niebieskim płomieniem. Pary tworzą mieszaniny wybuchowe z powietrzem. Pary cięższe od powietrza, gromadzą się przy powierzchni ziemi i w dolnych częściach pomieszczeń. Roztwory wodne kwasu są palne w stężeniach powyżej 55%. Zbiorniki narażone na działanie ognia lub wysokiej temperatury chłodzić wodą z bezpiecznej odległości; jeśli to możliwe, usunąć je z obszaru zagrożenia (groźba wybuchu). Pary działają drażniąco.

Środki ochrony indywidualnej dla strażaków: Stosować gazoszczelną odzież ochronną i indywidualny aparat do oddychania.

Inne: niepalny. Wydzielające się pary tłumić rozpyloną wodą. Stosować indywidualny aparat oddechowy.

Nie dopuścić do przedostania się wody po gaszeniu pożaru do wód powierzchniowych lub gruntowych.

Postępowanie z substancją i jej magazynowanie

Obchodzenie się z substancją: Zapewnić skuteczną wymianę powietrza (wentylacja). Postępować zgodnie z zasadami dobrej praktyki przemysłowej oraz ogólnymi zasadami bezpieczeństwa i higieny pracy z substancjami chemicznymi. Nie używać iskrzących narzędzi, pracować w dobrze wentylowanych pomieszczeniach; unikać działania na substancję otwartego ognia.

Magazynowanie: szczelne opakowania, suche dobrze wentylowane pomieszczenie. Temperatura pokojowa (wskazane od+15 do +25 °C).

Środki ochrony indywidualnej:

Stosować odpowiednią wentylację wywiewną, miejscową i ogólną zapewniającą utrzymanie stężenia produktu w powietrzu poniżej określonych limitów (minimum 10-krotna wymiana powietrza na godzinę). Zaleca się wyposażenie miejsca pracy w wodny natrysk do płukania oczu oraz prysznic. Środki ochrony indywidualnej powinny być tak zaprojektowane i wykonane aby wykluczały zagrożenie i inne niedogodności w przewidywanych warunkach użytkowania, chroniące przed chemikaliami.

Ochrona dróg oddechowych: konieczna gdy tworzą się pary/aerozole – maska przeciwgazowa (pochłaniacz typu B)

Ochrona oczu: konieczna - okulary ochronne typu gogle

Ochrona rąk: konieczna – rękawice ochronne, chroniące przed chemikaliami

Ochrona ciała: konieczna – ubranie kwasoodporne

8.3 Zagrożenia wynikające z użycia octanu metylu

Pierwsza pomoc:

Wskazówki ogólne: Odzież zanieczyszczoną produktem należy niezwłocznie usunąć.

Przy wdychaniu: Dostarczyć świeże powietrze, ewentualnie sztuczne oddychanie, ciepło. W przypadku utrzymujących się dolegliwości skonsultować z lekarzem.

Przy styczności ze skórą: Zmyć wodą i mydłem i dobrze spłukać.

Przy styczności z okiem: Przepłukać oczy z otwartą powieką przez kilka minut pod bieżącą wodą i zasięgnąć porady lekarza.

Po przełknięciu: Przepłukać jamę ustną i obficie popić wodą.

Przy trwałych dolegliwościach porozumieć się z lekarzem.

Postępowanie w przypadku pożaru:

Przydatne środki gaśnicze:

Dwutlenek węgla (CO₂), proszek gaśniczy lub strumień wody. Większy pożar zwalczać strumieniem wody lub

pianą odporną na działanie alkoholu.

Środki gaśnicze nieprzydatne ze względów bezpieczeństwa: Woda pełnym strumieniem.

Szczególne zagrożenia związane z substancją lub mieszaniną: Mogą tworzyć się wybuchowe mieszanki oparów substancji z powietrzem.

Postępowanie z substancją i jej magazynowanie:

Środki ostrożności dotyczące bezpiecznego postępowania Zadbać o dobry nawiew /odsysanie w miejscu pracy. Unikać rozpylania. Nie wdychać aerozoli. Nie wdychać par. Unikać styczności z oczami. Unikać przewlekłego i powtarzającego się kontaktu ze skórą. Obserwować wartości graniczny zależny od miejsca pracy.

Wskazówki dla ochrony przeciwpożarowej i przeciwwybuchowej: Pary mogą tworzyć z powietrzem mieszaninę mogącą eksplodować. W opróżnionym opakowaniu mogą się tworzyć mieszaniny zdolne do zapalenia się. Źródła zapłonu trzymać z daleka - nie palić tytoniu.

Środki ochrony osobistej:

Ochrona dróg oddechowych: Przy długotrwałym przebywaniu w warunkach szkodliwych w miejscu pracy (utrzymujących się w granicach normy) nie trzeba stosować specjalnych środków ostrożności.

Ochrona rąk: Rękawice ochronne. Materiał, z którego wykonane są rękawice musi być nieprzepuszczalny i odporny na działanie produktu / substancji / preparatu.

Materiał, z którego wykonane są rękawice Kauczuk butylowy. Zalecana grubość materiału: ≥ 0,5 mm.

Bibliografia

W. Yu, K. Hidajat, A. K. Ray: “Determination of adsorption and kinetic parameters for methyl acetate esterification and hydrolysis reaction catalyzed by Amberlyst 15”, Applied Catalysis A: General, Vol. 260 (2), 8.04.2004, s. 191–205

Karty charakterystyk metanolu, kwasu octowego i octanu metylu: www.poch.com.pl