Nr sprawozdania 6	Data wykonania ćwiczenia	Termin oddania sprawozdania	Data oddania sprawozdania
Temat ćwiczenia Argentometria. Oznaczenie chlorków w syntetycznym moczu metodą Volharda	Imię i nazwisko studenta
Uwagi:	Poprawa	Oceniający sprawozdanie
	Ocena

1. Wstęp teoretyczny:

Argentometria jest to dział analizy miareczkowej - strąceniowej, w której wykorzystuje się strącanie trudno rozpuszczalnych soli srebra. Metodami argentometrycznymi można oznaczać zawartość w roztworze kationów srebra oraz anionów chlorkowych, bromkowych, jodkowych, fosforanowych i rodanowych.

W argentometrii jako titrant wykorzystuje się roztwory azotanu(V) srebra. Roztwory te, ze względu na właściwości bakteriobójcze i przyżegające (koagulujące), stosowany jest
w medycynie jako środek antyseptyczny. AgNO3 jest związkiem możliwym do uzyskania o wysokim stopniu czystości i stałym składzie stechiometrycznym. Dlatego też roztwór
o określonym stężeniu molowym azotanu srebra sporządza się wprost z odpowiedniej odważki tego związku, rozpuszczonej w wodzie. Do wyznaczenia miana stosuje się metodę Mohra i miareczkowanie mianowanym roztworem chlorku sodu.

Jedną z metod argentometrycznych jest metoda Volharda. Pozwala ona na oznaczenie zawartości jonów srebra, chlorków, bromków i jodków. Podstawą oznaczenia jest miareczkowanie odwrotne roztworu zawierającego oznaczany halogenek za pomocą mianowanego roztworu AgNO₃. Nadmiar odczynnika odmiareczkowuje się drugim mianowanym roztworem - rodankiem potasu KSCN lub amonu NH₄SCN. Stosowanym wskaźnikiem w metodzie Volharda jest ałunu żelazowo-amonowy (NH₄Fe(SO₄)₂·12 H₂O), dający różową/czerwoną barwę w obecności tiocyjanianu. Intensywność zabarwienia jest zależna od ilości dodanego nadmiaru rodanku, a tym samym rodzaju kompleksu, jaki utworzy z jonem żelaza(III). Oznaczanie przeprowadza się w środowisku kwaśnym dodając do próbki kwas azotowy, co zapobiega hydrolizie jonów Fe³⁺. Pierwszą reakcją jest wytrącenie chlorku srebra nadmiarem AgNO₃: Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl↓ Nadmiar jonów Ag⁺ pozostały w roztworze odmiareczkowuje się jonami SCN⁻ : Ag⁺ + SCN⁻ → AgSCN↓
Po wytrąceniu całości Ag⁺ dalszy dodatek roztworu jonów SCN⁻ skutkuje ich reakcją
z jonami Fe³⁺ wskaźnika, dając barwny kompleks: n SCN⁻ + Fe³⁺ → Fe(SCN)_n^3-n .Ponieważ rodanek srebra jest trudniej rozpuszczalny niż chlorek srebra (Kso, AgSCN = 6,8 · 10^-12; Kso, AgCl = 1,1 · 10^-10), to nadmiar dodanego rodanku reaguje z chlorkiem srebra wypierając z niego jon chlorkowy. SCN⁻ + AgCl↓ → AgSCN↓+ Cl⁻ W ten sposób pojawiające się zabarwienie osadu w PK miareczkowania znika, co uniemożliwia dokładne ustalenie końca miareczkowania. Aby uniknąć tego problemu należy oddzielić (odsączyć) utworzony osad chlorku srebra od badanego roztworu przed odmiareczkowaniem nadmiaru srebra roztworem rodanku. Częściej postępuje się jednak prościej, tj. do miareczkowanego roztworu dodaje się niewielką ilość nie mieszającego się z wodą rozpuszczalnika organicznego (np. nitrobenzenu, chloroformu). Rozpuszczalnik ten lepiej zwilża osad niż woda i oddziela fazę stałą od roztworu wodnego, uniemożliwiając tym samym reakcję jonów SCN^- osadem AgCl.

Jon chlorkowy jest głównym anionem przestrzeni pozakomórkowej (PPK). Główną rolą jonu Cl^- we krwi jest utrzymywanie (wraz z innymi jonami) ciśnienia osmotycznego, decydującego o przemieszczaniu wody w organizmie. Do swoistych funkcji jonów chlorkowych należą: wytwarzanie kwasu solnego w żołądku, utrzymanie równowagi kwasowo-zasadowej, aktywacji niektórych enzymów (np. amylazy) oraz regulacji czynności nerek. Chlorek sodu wydalany jest głównie przez nerki i z potem. Nadmierne wydalanie jonów chlorkowych tymi drogami powoduje ogólny niedobór soli w ustroju, prowadzący do osłabienia (szczególnie mięśniowego), apatii, a nawet do zagęszczenia krwi z powodu zmniejszenia się objętości osocza. Przy prawidłowym składzie moczu, chlorki są obecne w tym płynie ustrojowym w ilości 6-9 g/dobę (169 – 254 mmol/dobę)

1. Cel ćwiczenia:

Oznaczenie chlorków w syntetycznym moczu metodą Volharda.

1. Część doświadczalna:

1. Wykaz sprzętu laboratoryjnego:

• kolba miarowa o wyznaczonej pojemności (100 mL),

• pipeta miarowa o wyznaczonej pojemności (25 mL),

• biureta (50 mL),

• kolby erlenmayera (o poj. 250 mL) z korkami na szlifie (3 szt.),

• cylinder miarowy,

• zlewki,

• tryskawka.

1. Wykaz odczynników chemicznych

• mianowany roztwór AgNO₃ o stężeniu 0,1 mol/L,

• mianowany roztwór KSCN o stężeniu 0,1 mol/L,

• roztwór HNO₃ (1+1, v/v),

• chloroform,

• wskaźnik: 10% roztwór ałunu NH₄Fe(SO₄)₂ · 12 H₂O zakwaszony kwasem azotowym,

• woda destylowana

1. Przebieg doświadczenia:

Otrzymaną próbkę przeniesiono ilościowo do kolby miarowej o poj. 100 mL, uzupełniono wodą destylowaną do kreski i całość dokładnie wymieszano. Do kolby stożkowej pobrano pipetą o wyznaczonej pojemności 25 mL badanego roztworu, dodano 5 mL roztworu HNO₃, rozcieńczono wodą do ok. 50 mL. Następnie dodano pipetą
o wyznaczonej pojemności 25 mL mianowanego roztworu AgNO₃. Kolejno, dodano 3 mL chloroformu oraz 1 mL 10% roztworu ałunu. W celu wytrącenia osadu wstrząsano zawartością kolby w ciągu 1 min. Następnie nadmiar jonów Ag⁺ odmiareczkowano mianowanym roztworem KSCN do wystąpienia trwałego brunatno-czerwonego zabarwienia. Powtórzono oznaczenie dla kolejnych dwóch porcji badanego roztworu.

1. Zestawienie wyników:

Lp.	Objętość KSCN zużyta do zmiareczkowania próbki [ml]	Średnia objętość KSCN zużyta do miareczkowania [ml]
1	18,7	18,7
2	18,7
3	18,7

1. Wzory i obliczenia:

Zawartość Cl^- w [g] w badanej próbce płynu obliczono według wzoru:

$m_{Cl^{-}} = \frac{\left( V_{\text{AgN}O_{3} \bullet}C_{\text{AgN}O_{3}}{- \ V}_{\text{KSCN} \bullet} \bullet \ C_{\text{KSCN}} \right) \bullet 35,46\ \bullet \ W}{1000}$ [g]

gdzie:

V_AgNO3 – objętość mianowanego roztworu AgNO₃ dodana do próbki w celu wytrącenia osadu AgCl [mL],

C_AgNO­3 – stężenie mianowanego roztworu AgNO₃ [mol/L],

V_KSCN – średnia objętość mianowanego roztworu KSCN zużyta do zmiareczkowania próbki[mL],

C_KSCN – stężenie mianowanego roztworu KSCN [mol/L],

35,46 – masa molowa chloru [g/mol],

W – współczynnik współmierności kolby z pipetą

Podstawiając:

V_AgNO3 = 25,0564ml

C_AgNO­3 = 0,1 mol/L

V_KSCN = 18,7 ml

C_KSCN = 0,1 mol/L

W=3,9902

$m_{Cl^{-}} = \frac{\left( 25,0564\ \bullet 0,1 - 18,7\ \bullet \ 0,1 \right) \bullet 35,46\ \bullet \ 3,9902}{1000} = 0,0899383\ g = 89,9383\ mg$

Obliczono stężenie chlorków w próbce moczu:

V=25ml = 0,025L

m_Cl⁻ = 0, 0899383g

M_Cl^-= 35,46 g/mol

n=$\frac{m}{M} = \frac{0,0899383}{35,46} = 2,5363 10^{- 3}\text{mol} = 2,5363\ \text{mmol}$

$C = \frac{n}{V} = \frac{2,5363\ \text{mmol}}{0,025\ L} = 101,452\ \text{mmol}/L$

Na niepewność masy składają się:

• Niepewność objętości roztworu AgNO₃ pobranego pipetą o wyznaczonej pojemności 24,94 mL

• Niepewność objętości roztworu KSCN dodanego za pomocą biurety na 50 mL podczas miereczkowania

• Niepewności stężeń mianowanych roztworów - 0,1 M AgNO₃ i 0,1 M KSCN

• Niepewność współmierności kolby na 100 mL z pipetą na 25 mL

C_AgNO3 = 0, 1 mol/L

C_KSCN = 0, 1 mol/L

u_c(V_AgNO3);niepewnosc wyznaczenia pojemnosci pipety = 0, 035ml

V_KSCN = 18, 7 ml

u_c(V_KSCN)=

Na pomiar objętości titranta mają wpływ:

- u₁(V) - niepewność kalibracji biurety (dla biurety o poj. 50 mL: 0,1 mL)

- u₂(V) - niepewność kropli (wyznaczona objętość kropli, średnio 0,05 mL)

- u₃(V) - niepewność odczytu (0,05 mL)

- u₄(V) - poprawka temperaturowa objętości szkła (do 0,0025 mL dla ± 2°C)

- u₅(V) - rozrzut wyników miareczkowania – odchylenie standardowe średniej

Po przeliczeniu na niepewności standardowe:

u₁(V) = 0,1 mL / $\sqrt{3}$= 0,058 mL (rozkład prostokątny)

u₂(V) = 0,05 mL /$\sqrt{3}$ = 0,029 mL(rozkład prostokątny)

u₃(V) = 0,05 mL /$\sqrt{3}$ = 0,029 mL(rozkład prostokątny)

u₄(V) = 0,0025 mL / $\sqrt{3}$= 0,001 mL (rozkład prostokątny)

u₅(V) = s(V_śr) (rozkład normalny);

s(V)=$\sqrt{\frac{1}{3 - 1} \bullet \left\lbrack \left( 18,70 - 18,7 \right)^{2} 3 \right\rbrack} = 0$

s(V_śr)=0

Niepewność standardowa wyznaczenia objętości titranta KSCN:

$u_{c}\left( V_{\text{KSCN}} \right) = \sqrt{{u_{1}}^{2}(V) + {u_{2}}^{2}(V) + {u_{3}}^{2}(V) + {u_{5}}^{2}(V)}$,

po podstawieniu:

$u_{c}\left( V_{\text{KSCN}} \right) = \sqrt{{0,058}^{2} + {0,029}^{2} + {0,029}^{2} + 0} = 0,071\ \text{ml}$

W=3,9902

u(W)= 0, 0056

Po podstawieniu do wzoru:

$$u_{c}\left( m \right) = m*\sqrt{\left( \frac{u{(V}_{\text{AgNO}_{3}})}{V_{\text{AgNO}_{3}}} \right)^{2} + \left( \frac{u{(V}_{sr,\text{KSCN}})}{V_{sr,\text{KSCN}}} \right)^{2} + \left( \frac{u{(C}_{\text{AgNO}_{3}})}{C_{\text{AgNO}_{3}}} \right)^{2} + \left( \frac{u{(C}_{\text{KSCN}})}{C_{\text{KSCN}}} \right)^{2} + \left( \frac{u(W)}{W} \right)^{2}}$$

$$u_{c}\left( m \right) = 0,0899383\ *\sqrt{\left( \frac{0,035}{25,0564} \right)^{2} + \left( \frac{0,0710}{18,70} \right)^{2} + \left( \frac{0,00002}{0,1} \right)^{2} + \left( \frac{0,00002}{0,1} \right)^{2} + \left( \frac{0,0056}{3,9902} \right)^{2}} = 0,00039g$$

Niepewność rozszerzona dla m_Cl⁻: U(m_Cl⁻) = k · u_c(m_Cl⁻dla P = 95% k = 2

U(m_Cl⁻)= 2 · 0, 06 = 0,12g

Ostatecznie m_Cl⁻= (0, 0899383 ± 0, 00039) g

1. Podsumowanie:

Głównym celem ćwiczenia było oznaczenie jonów chlorkowych w próbce syntetycznego moczu Dokonano tego stosując metodą Volharda, czyli metodę argentometrycznego miareczkowania odwrotnego.

Oznaczona masa jonów chlorkowych wraz z niepewnością wyniosła:

m_Cl⁻= (0, 0899383 ± 0, 00039) g

Obliczono także stężenie molowe roztworu, które wynosi 101, 452 mmol/L.

Przy wykonywaniu tego oznaczenia ważne jest by właściwie zauważyć punkt końcowy miareczkowania. Po zmianie barwy na cielistą należy chwilę odczekać i sprawdzić czy barwa roztworu nie wraca do wyjściowej. Odbarwienie świadczy o tym, że nie został osiągnięty PK miareczkowania i należy dodać titranta. Gdy barwa pozostanie trwała można zakończyć miareczkowanie.