Polimery naturalne
Można podzielić na:
- białka i peptydy (kolagen, keratyna, żelatyna)
- polisacharydy (celuloza, chityna, skrobia)
- węglowodory (izoprenoidy, kauczuk naturalny)
- modyfikowane (pochodne celulozy, chlorokauczuk)
Białka powstają poprzez połączenie aminokwasów wiązaniem peptydowym (wiązanie amidowe II-rzędu)
W przyrodzie występuje od 1010 do 1012 różnorodnych cząsteczek białkowych, prawie wszystkie białka zbudowane są z 20 aminokwasów (19 aminokwasów i aminokwas - prolina)
Poszczególne wiązania pomiędzy aminokwasami różnią się energetycznością:
- disiarczkowe – 210 kj/mol
- hydrofobowe (powstałę w wyniku oddziaływań van der Waalsa) 4-8 kJ/mol
- wodorowe 12-30 kJ/mol
- jonowe – 160-460 kJ/mol
Białka możemy podzielić na fibrylarne (skleroproteiny - liniowe, nierozpuszczalne w wodzie), tworzące elementy strukturalne tkanki łącznej, np.:
- keratyny (włosy, pierze, jedwab – o strukturze β-harmonijkowej, wełna – o strukturze α-helisy)
- kolagen (skóra)
- elastyny (tkanki łączne)
Makrocząsteczki jedwabiu są kopolimerami segmentalnymi – 10 krystalizujących segmentów ser-gly-ala-gly-ala-gly (odpowiedzialnych za wytrzymałość) są poprzedzielane segmentami niekrystalicznym (warunkującymi wydłużenie do 20%).
Przykłady w przyrodzie:
Nić pajęcza składa się z protein o masie 30kg/mol wewnątrz gruczołu i fibroiny o masie 300kg/mol na zewnątrz. ulega zerwaniu pod własnym ciężarem dopiero po osiągnięciu długości 45-72km (dla porównania stal przy 3km); nie ulega destrukcji pod działaniem grzybów czy bakterii. Wydłużenie przy zerwaniu ok. 2000%, nylon – 20%
Pająki są w stanie wyprodukować tylko 1mg jedwabiu dziennie.
Gen białka pająka przeniesiono do kóz dzięki czemu pozyskano możliwość produkowania takich włókien z ich mleka.
Guma proteinowa – białko (skręcone w postać alfa helisy) ze ścięgna szarańczy o dużej sprawności (3% tracone w postaci ciepła, sprawność gumy butadienowej -80%)Wełna – składa się z 80% keratyny 17% innych białek 3% polisacharydów i innych substancji
Najbardziej podstawową jednostką wełny jest alfa helisa – dwie lub trzy prawoskrętne alfa helisy tworzą prawoskrętną superhelikalną strukturę – protofibrylę. Jedenaście z nich tworzy mikrofibryle o średnicy 7-8nm. Są one zanurzone w bezpostaciowej macierzy o średnicy ok. 2000nm
Typowe włókno o średnicy 20μm zbudowane jest z wydłużonych lub dachówkowate i równolegle ułożonych makrofibryli. Taka budowa włókien zapewnia giętkość, elastyczność i odporność na rozciaganie.
Keratyny stanowią grupę białek włókienkowych o masie cząsteczkowej od 40 do 70 kg/mol.
Są one odporne na działanie wielu czynników fizycznych chemicznych i enzymatycznych. Nie ulegają rozkładowi pod wpływem trypsyny czy pepsyny. Nie rozpuszczają się w wodzie, rozcieńczonyc roztworach kwasów czy zasad czy rozpuszczalników organicznych. Ulegają degradacji pod wpływem utleniaczy i reduktorów. W keratynach występują wiązania:
- peptydowe (-CO-NH-) pomiędzy gr. karboksylową glutaminy, a minową lizyny
- disiarczkowe (R-S-S-R) pomiędzy gr tilowymi cystein – stabilizują one łańcuchy keratyn – odpowiedzialne ze nierozpuszczalność keratyn
- jonowe (-NH4+ -OOC-) pomiędzy gr. karboksylową, a aminową
- wodrowoe (-C=O-----H-N-) – suszenie włosów powoduje zerwanie tych wiązań i zmiana kształtu włosa
- estrowe (-C(O)O-)
Rozkład wiązań disiarczkowych następuje w odwracalnym procesie ondulacji za pomocą kwasu tiomlekowego lub tioglikolowego (w pH=8, i odpowiednich ich soli w pH=12)
Wykorzystanie ptasich piór:
- mieszane z wodą w piecach wysokociśnieniowych -> pasza dla kurcząt
- metodą mechaniczną oddziela się włókna z promieni (bardzo miękkie, mocniejsze) chorągiewek od mniej użytecznych części osi pióra (kruche). Wytwarza się znich jednorazowe pieluchy, papierowe ręczniki i filtry wodne. Rozdrobnione włókna - napełniacze tworzyw sztucznych.
- folie polimerowe wytwarzane są przez zmieszanie keratyn ze środkiem ondulacyjnym co rozluźnia peptydowe wiązania keratyny i umożliwia tworzenie cienkich arkuszy – polimer ulegający biodegradacji, np. do pakowania cukierków
Kolageny – wchodzą w skład tkanki łącznej, skóry i organicznej substancji kości. Trypokolageny – trzy spiralnie skręcone łańcuchy. Trzy łańcuchy nawinięte są na hipotetyczny walec, na każdy skręt spirali – 2 proliny i glicyna. Makrocząsteczka ma długość ok. 280nm o średnicy 1,4nm
Gdy na kolagen podziałamy ciepłym ługiem tropokolagen dysocjuje na łańcuchy α1 i α2, a następnie hydrolizują do żelatyny rozpuszczalnej w wodzie. Tworzą one żele, wiążą wodę, stosowane jako sub. zagęszczające, tworzą i stabilizują emulsje i piany, stanowią funkcje ochronne koloidu, tworzą film oraz mają wł. adhezyjne.
Polisacharydy
Celuloza występuje w postaci Poli[β-(1->4)-D-anhydroglukopiranoza]. Makrocząsteczki są ułożone równolegle w wiązki zwane mikrofibrylami tworzącymi makrofibryle. Stopień polimeryzacji od 50 do 5000. Jej struktura stabilizowana jest wiązaniami wodorowymi.
Stopnie polimeryzacji celulozy różnego pochodzenia:
- surowa bawełna 7000
- oczyszczona bawełna 1500 – do modyfikacji chemicznej
- α-celuloza z włókien drewna 800-1100
- celuloza bakteryjna 2700
- celuloza acetobacter 600 – o wysokim stopniu czystości
Celuloza pochodzenia mikrobiologicznego cechuje się wysoką czystością krystalicznością i polimeryzacją, ma rozwiniętą powierzchnię (200x większą niż włókna celulozy drzewnej, adsorbuje wodę 100x w stosunku do suchej masy).
Do celulozy wprowadza się także grupy funkcyjne, tak powstaje:
- nitroceluloza – lakiery, środki wybuchowe
- acetyloceluloza – sztuczny jedwab, błony filmowe
- metyloceluloza – zagęstniki, koloidy ochronne
- karboksymetyloceluloza – spoiwa, detergenty
- hydroksypropyloceluloza – chemia gospodarcza i spożywcza
- wiskoza (C(S)SNa) półprodukt do włókien celulozowych
Skrobia – poszczególne cząsteczki glukozy połączone są wiazaniami α-1->4 glikozydowymi tworząc połączenie w jednym kierunku w przeciwieństwie do celulozy w których cząsteczki obrócone są o 180 stopni względem siebie.
Jej głównymi składnikami są amyloza, amylopektyna i znajduje się ona głównie w ziemniakach czy korzeniach manioka. Stosowana jest ona jako biodegradowalny napełniacz polimerów syntetycznych.
Na amylozie szczepi się syntetyczne polimery. Skrobia ulega szybkiemu rozkładowi, a syntetyczne polimery w postaci krótkich fragmentów pozostają w środowisku.
Obecność skrobi pogarsza wytrzymałość polimerów. Całkowicie dostępna skrobia dla czynników wypłukujących w wyrobach grubościennych wynosi 30% objętościowych.
Zazwyczaj stosuje się ja w wyrobach w postaci folii o zaw. 5-15% Spieniona skrobia z dodatkiem włókien naturalnych służy do wyrobu naczyń do barów szybkiej obsługi.
Chityna jest liniowym policukrem obecnym w pancerzach skorupiaków, poddana działaniu 40% NaOH w podwyższonej temp. przechodzi w chitozan:
Jest on rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach, stosowany jako wymieniacz jonowy przy oczyszczaniu wody, do zwiększenia wytrzymałości papieru o właściwościach błonotwórczych, używany do pakowania żywności, a także produkcji opatrunków. Przyśpiesza on proces gojenia ran i przeciwdziała powstawaniu stanów zapalnych.
Ligniny – amorficzne związki w drewnie i innych roślinach. W procesie wytwarzania celulozy otrzymuje się prawie 80mln ton ligniny, praktycznie cała ta masa jest spalana.