ZWIĄZKI BORU Z WODOREM - BUDOWA, SYNTEZA, WŁAŚCIWOŚCI, STRUKTURA B₂H₆, KLASYFIKACJA BORANÓW.

Bor tworzy z wodorem szereg związków o specyficznych właściwościach chemicznych i strukturalnych. Większość związków boru z wodorem da się wyrazić ogólną formułą B_nH_n+4 lub B_nH_n+6.

Borany (borowodory)

BnHn+4	BnHn+6	Inne
B2H6
	B4H10
B5H9	B5H11
B6H10	B6H12
B8H12		B8H16, B8H18
	B9H15, i-B9H15
B10H14	B10H16	B10H18
B16H20
n-B18H22, i - B18H22
		B20H16
		(BH)∞

Monomeryczny BH₃ znany jest w postaci kompleksów ze związkami nukleofilowymi (np. z pirydyną, C₆H₅N:BH₃), a w stanie wolnym dimeryzuje ( łączenie się dwóch jednakowych cząstek). Dwa najprostsze stabilne borany są gazami (B₂H₆ i B₄H₁₀), cięższe cieczami np. (B₅H₉, B₅H₁₁, B₆H₁₀, B₆H₁₂), a B₁₀H₁₄ (dekaboran) jest ciałem stałym. Ponadto wykazują przykry zapach i działają toksycznie. Cechą charakterystyczną boranów jest również duża liczba reakcji, w których jedne borany zmieniają się w drugie. Pozwala to na zbudowanie całej chemii boranów, w oparciu o diboran jako produkt wyjściowy.

W atmosferze powietrza utleniają się, proces ten jednak zachodzi z różną szybkością, np. obydwa pentaborany (B₅H₉ i B₅H₁₁) zapalają się samorzutnie. To samo zjawisko obserwuje się również w przypadku niedostatecznie oczyszczonych preparatów diboranu. Inne borany zapalają się po słabym ogrzaniu. Reagują też z wodą i parą wodną, np.

B₂H₆ + 6H₂O => 2H₃BO₃ + 6H₂

Borany mogą również przyłączać jony wodorkowe, np. w reakcji z wodorkami litowców, tworząc trwałe jony hydroboranowe, takie jak BH₄^- lub B₂₀H₁₈^2-

2NaH + B₂H₆ => 2NaBH₄

Zawarte w boranach atomy wodoru mogą również ulegać podstawieniu ( substytucji ) atomami halogenów, ligandami organicznymi, grupą cyjanową.

Budowa boranów jest skomplikowana. Najprostszemu spośród nich, czyli diboranowi przypisuje się strukturę, w której dwa atomy wodoru tworzą mostek pomiędzy oboma atomami boru:

Zewnętrzne atomy wodoru oraz obydwa atomy boru leżą na wspólnej płaszczyźnie, po obu stronach której znajdują się atomy wodoru tworzące mostek.

Długość wiązań między atomami boru a zewnętrznymi atomami wodoru wynosi 119 pm, co odpowiada długości przewidywanej dla pojedynczego wiązania kowalencyjnego. Na wytworzenie czterech takich wiązań zużywane jest 8 elektronów walencyjnych. Pozostałe 4 elektrony wytwarzają wiązanie między atomami boru a mostkowymi atomami wodoru. Odległość atomów boru od mostkowych atomów wodoru, wynosząca 137 pm, jest wyraźnie większa niż odległość odpowiadająca zwykłemu pojedynczemu wiązaniu. Natura tych wiązań między atomami boru i mostkowymi atomami wodoru była przedmiotem częstych dociekań. Nie mogą być to wiązania wodorowe, ponieważ różnica elektroujemności między borem i wodorem jest znikoma. Wyjaśnioną dopiero tą zagadkę dzięki teorii orbitali molekularnych. Zgodnie z nią przyjmuje się, że atomu boru ulegają hybrydyzacji sp³. Dwa spośród zhybrydyzowanych orbitali każdego z atomów boru zostają wykorzystane do utworzenia wiązań kowalencyjnych (wiązanie σ )ze skrajnymi atomami wodoru. Pozostałe dwa biorą udział w tworzeniu dwu zdelokalizowanych orbitali cząsteczkowych trójcentrowych rozciągających się wokół atomów boru oraz jednego atomu wodoru wchodzącego w

skład mostka. Tego rodzaju zdelokalizowany orbital powstaje na na skutek nakładania się zhybrydyzowanych orbitali sp³ atomów boru na orbital 1s atomu wodoru.

Cząsteczki boranów wyższych niż B₂H₆ mają szkielet zbudowany z atomów boru, który najczęściej można przedstawić jako fragment ( zdeformowany ) ikosaedru. W tych cząsteczkach pojawiają się oprócz wiązań trójcentrowe również wiązania dwucentrowych.

Poliborany ( wyższe borowodory ) otrzymuje się przez ogrzewanie B₂H₆ z wodorem w zakresie temp. 370 - 520 K ( 97 - 247 ºC ). Skład produktów zależy zarówno od temperatury, jak i ciśnienia. Ostatecznym produktem jest polimeryczny, brunatny, nielotny poliboran o składzie (BH)∞.

Mieszaninę różnych boranów, z głównym jednak udziałem B₄H₁₀, uzyskuje się działając kwasami na borek magnezu, Mg₂B₂. Produkty te są rozdzielane metodą próżniowej destylacji frakcjonowanej.

Diboran, jako istotny związek ( szereg zastosowań w syntezie chemicznej oraz stosowany jako paliwo rakietowe ) otrzymuje:

1) otrzymuje się ilościowo w eterze, w temp. pokojowej, w reakcji browodorku sodu z fluorkiem boru:

3NaBH4 + 4BF3 → 2B2H6 + 3NaBF4

2) na skalę przemysłową diboran otrzymuje się w wyniku wysokotemperaturowej redukcji fluorku boru wodorkiem sodu:

2BF3 + 6NaH → B2H6 + 6NaF

3) najdogodniejszą metodą syntezy jest reakcja chlorku boru z tetrahydrydoglinianem litu w roztworze eteru dietylowego:

4BCl₃ + 3LiAlH₄ → 2B₂H₆ + 3LiAlCl₄

---